التركيب الكيميائي المميز للبيروكسيدات هو وجود جزيئين من الأكسجين مرتبطين معًا برابطة تساهمية واحدة (مركبات بيروكسي). هذا الهيكل بطبيعته غير مستقر. سوف تتحلل البيروكسيدات بسهولة إلى جذور حرة شديدة التفاعل. يعمل أيون البيروكسيد سالب الشحنة كبداية للعديد من التفاعلات الكيميائية. هذا التفاعل هو مفتاح فائدة بعض البيروكسيدات في الصناعة وكذلك لمخاطر السلامة التي قد تسببها.
استخدام
تستخدم الأكاسيد الفوقية العضوية على نطاق واسع في الصناعات الكيميائية والبلاستيكية والمطاطية. وهي تعمل كمبادرين لبلمرة الجذور الحرة للمونومرات إلى بوليمرات اللدائن الحرارية وكعوامل لمعالجة راتنجات البوليستر المتصلدة بالحرارة واللدائن المرنة المتصالبة والبولي إيثيلين. تستخدم البيروكسيدات العضوية كمصادر للجذور الحرة في العديد من التركيبات العضوية.
2-بوتانون بيروكسيد هو عامل تصليب للألياف الزجاجية والبلاستيك المقوى ، وعامل معالجة لراتنجات البوليستر غير المشبعة. سيكلوهكسانون بيروكسيد محفز لتصلب بعض راتنجات الألياف الزجاجية ؛ عامل مبيض للدقيق والزيوت النباتية والدهون والشموع ؛ وكذلك عامل بلمرة في صناعة البلاستيك وعامل معالجة في صناعة المطاط. ديلورويل بيروكسيد يجد استخدامه في مستحضرات التجميل والصناعات الدوائية وكعامل احتراق لخيوط الأسيتات. بالإضافة إلى العمل كمحفز للبلمرة ، بيروكسيد ثلاثي البيوتيل يعمل كمسرع اشتعال لوقود الديزل.
البنزويل بيروكسايد يستخدم بشكل أساسي في صناعة البوليمر لبدء بلمرة الجذور الحرة والبلمرة المشتركة لكلوريد الفينيل والستايرين وخلات الفينيل والأكريليك. يتم استخدامه أيضًا في معالجة راتنجات البوليستر الحرارية ومطاط السيليكون ولتصلب بعض راتنجات الألياف الزجاجية. يستخدم البنزويل بيروكسايد في الطب لعلاج حب الشباب. إنه عامل التبييض المفضل للدقيق ، وقد استخدم لتبييض الجبن والزيوت النباتية والشموع والدهون وما إلى ذلك. هيدروبيروكسيد الكومين يستخدم لتصنيع الفينولات والأسيتون. حمض البيروكسي هو مبيد للجراثيم ومبيد للفطريات يستخدم بشكل خاص في معالجة الأغذية. كما أنه يعمل كعامل تبييض للمنسوجات والورق والزيت والشمع والنشا وكمحفز للبلمرة.
ماء الأوكسجين له استخدامات عديدة ، معظمها مشتق من خواصه كعامل مؤكسد قوي أو عامل تبييض. كما أنه يعمل ككاشف في تخليق المركبات الكيميائية. درجات مختلفة من بيروكسيدات الهيدروجين لها استخدامات مختلفة: 3٪ و 6٪ محاليل تستخدم للأغراض الطبية والتجميلية ؛ يستخدم محلول 30٪ لأغراض الكواشف المخبرية ، والحلول 35٪ و 50٪ لمعظم التطبيقات الصناعية ، ومحلول 70٪ لبعض استخدامات الأكسدة العضوية ، ومحلول 90٪ لبعض الاستخدامات الصناعية وكوقود دافع للجيش والفضاء البرامج. يتم استخدام حلول تزيد عن 90٪ لأغراض عسكرية متخصصة.
يستخدم بيروكسيد الهيدروجين في إنتاج الجلسرين والملدنات وعوامل التبييض والأدوية ومستحضرات التجميل وعوامل التجفيف للدهون والزيوت والشموع وأكاسيد الأمين لمنظفات غسل الأطباق المنزلية. يتم استخدامه في صناعة النسيج لتبييض المنسوجات ، وخاصة القطن ، وفي صناعة اللب والورق لتبييض عجينة الخشب الميكانيكية. في التعدين ، يستخدم بيروكسيد الهيدروجين لزيادة قابلية ذوبان اليورانيوم في محاليل الترشيح. كما أنه مفيد لنقش المعادن وأكسدتها في صناعة الإلكترونيات ومعالجة الأسطح المعدنية. بالإضافة إلى ذلك ، يعد بيروكسيد الهيدروجين عاملًا معقمًا في صناعة الأغذية ومصدرًا للأكسجين في معدات حماية الجهاز التنفسي.
المخاطر
المخاطر الرئيسية هي الحريق والانفجار. البيروكسيدات العضوية هي مركبات غنية بالوقود تشتعل بسهولة وتحترق بقوة. رابطة الأكسجين والأكسجين غير مستقرة حراريًا ، وتتحلل طاردًا للحرارة بمعدل متزايد مع ارتفاع درجة الحرارة. يختلف عدم الاستقرار الحراري على نطاق واسع. تتراوح درجات حرارة نصف العمر لمدة 10 ساعات من الأكاسيد الفوقية العضوية من حوالي 25 درجة مئوية إلى حوالي 172 درجة مئوية. المنتجات المتحللة بشكل عام هي أبخرة قابلة للاشتعال يمكن أن تشكل مخاليط قابلة للانفجار في الهواء ؛ قد تكون ساخنة بدرجة كافية لإشعالها تلقائيًا عند ملامستها للهواء إذا كان التحلل سريعًا. يمكن أن يبدأ التحلل بالحرارة أو الاحتكاك أو الصدمة الميكانيكية أو التلوث ، على الرغم من أن الحساسية لهذه المحفزات تختلف اختلافًا كبيرًا. إذا لم يتم نقل حرارة التحلل بسرعة كافية ، يمكن أن ينتج عن تفاعل يتراوح من الغاز الخفيف إلى التحلل التلقائي العنيف أو الاحتراق أو الانفجار. تتشكل البيروكسيدات تلقائيًا في العديد من الإيثرات والألدهيدات منخفضة الوزن الجزيئي وهي حساسة للغاية للاحتكاك والصدمات. يعتبر بيروكسيد ميثيل إيثيل كيتون وحمض الفوق أوكسي أسيتيك حساسين للغاية للصدمات ، ويتطلبان مواد مخففة للتعامل الآمن. بيروكسيد البنزويل الجاف حساس للصدمات. بيروكسيد الديكوميل غير حساس للصدمات والاحتكاك. يمكن زيادة حساسية الصدمة في درجات الحرارة المرتفعة. يمكن تحفيز التحلل القوي حتى من خلال كميات ضئيلة من مجموعة متنوعة من الملوثات ، مثل الأحماض القوية والقواعد والمعادن والسبائك المعدنية والأملاح ومركبات الكبريت والأمينات والمسرعات أو عوامل الاختزال. وينطبق هذا بشكل خاص على ميثيل إيثيل كيتون وبنزويل بيروكسيدات ، والتي يتم تحفيزها عمدًا لتتحلل في درجة حرارة الغرفة باستخدام كميات صغيرة من المسرعات. يتأثر عنف التحلل بشكل كبير بكمية ونوع البيروكسيد ، ومعدل ارتفاع درجة الحرارة ، وكمية التلوث ونوعه ، ودرجة الحبس.
يتم تحسين سلامة العديد من الأكاسيد الفوقية العضوية بشكل كبير من خلال تشتيتها في مواد مخففة مذيبة أو غير مذيبة تمتص حرارة التحلل (مثل الماء أو الملدنات) أو تقلل من حساسية الصدمات (على سبيل المثال ، ثنائي ميثيل الفثالات). هذه التركيبات بشكل عام أقل قابلية للاشتعال من البيروكسيد النقي. بعضها مقاوم للحريق. ومع ذلك ، فإن سمية المادة المخففة قد تزيد بشكل ملحوظ من سمية محلول البيروكسيد.
التأثير السام الرئيسي لمعظم البيروكسيدات هو تهيج الجلد والأغشية المخاطية والعينين. قد يتسبب ملامسة الجلد أو البقع في العين لفترة طويلة أو شديدة في حدوث إصابة خطيرة. بعض أبخرة البيروكسيد العضوي مزعجة وقد تسبب أيضًا الصداع وتسممًا مشابهًا للكحول ووذمة الرئة إذا تم استنشاقها بتركيزات عالية. بعضها ، مثل هيدروبيروكسيدات الكومين ، معروفة بمواد حساسة للجلد. لا تسبب بيروكسيدات الديالكيل بشكل عام تهيجًا شديدًا ، كما أن بيروكسيدات الدياسيل هي الأقل تهيجًا من البيروكسيدات. هيدروبيروكسيدات ، بيروكسي أسيد وخاصة ميثيل إيثيل كيتون بيروكسيد أكثر شدة. إنها مزعجة للغاية ومسببة للتآكل للعيون ، مع خطر الإصابة بالعمى ، وقد تسبب إصابات خطيرة أو الوفاة إذا تم تناولها بكميات كافية.
تم التحقيق في مسببات البيروكسيدات المسرطنة ، لكن النتائج حتى الآن ليست قاطعة. قامت الوكالة الدولية لأبحاث السرطان (IARC) بتعيين تصنيف المجموعة 3 (غير قابل للتصنيف من حيث السرطنة) للبنزويل بيروكسايد وكلوريد البنزويل وبيروكسيد الهيدروجين
البنزويل بيروكسايد. يتم تقليل مخاطر البنزويل بيروكسايد الجاف بشكل كبير من خلال تشتيته في مواد مخففة غير مذيبة تمتص أي حرارة من التحلل وتوفر فوائد أخرى. عادةً ما يتم إنتاج بيروكسيد البنزويل في صورة حبيبات رطبة مع 20 أو 30٪ ماء ، وفي معاجين مختلفة ، تحتوي عادةً على حوالي 50٪ من مادة ملدنة أو مواد مخففة أخرى. قللت هذه التركيبات بشكل كبير من القابلية للاشتعال وحساسية الصدمات مقارنةً بالبنزويل بيروكسايد الجاف. بعضها مقاوم للحريق. عادةً ما تحتوي مواد التقسية المستخدمة مع حشوات الراتينج البلاستيكية ، مثل معجون الجسم التلقائي ، على 50٪ بنزويل بيروكسايد في صيغة معجون. يحتوي مبيض الدقيق على 32٪ بنزويل بيروكسايد مع 68٪ نشا حبوب وثنائي هيدرات كبريتات الكالسيوم أو ثنائي فوسفات ثنائي الهيدرات ، ويعتبر غير قابل للاشتعال. تحتوي كريمات حب الشباب ، وهي أيضًا غير قابلة للاشتعال ، على 5 أو 10٪ بنزويل بيروكسايد.
ماء الأوكسجين متوفر تجارياً في المحاليل المائية ، عادة 35٪ ، 50٪ (قوة صناعية) ، 70٪ و 90٪ (قوة عالية) من حيث الوزن ، ولكنه متوفر أيضاً في 3٪ ، 6٪ ، 27.5٪ و 30٪ محاليل. يباع أيضًا بواسطة "قوة الحجم" (بمعنى كمية غاز الأكسجين التي سيتم تحريرها لكل مل من المحلول). يتم تثبيت بيروكسيد الهيدروجين أثناء التصنيع لمنع التلوث بالمعادن والشوائب الأخرى ؛ ومع ذلك ، في حالة حدوث تلوث مفرط ، لا يمكن للمادة المضافة أن تمنع التحلل.
قد يؤدي التعرض البشري عن طريق الاستنشاق إلى تهيج شديد والتهاب في الأنف والحنجرة والجهاز التنفسي ؛ الوذمة الرئوية ، الصداع ، الدوخة ، الغثيان ، القيء ، الإسهال ، التهيج ، الأرق ، الانعكاسات المفرطة. وهزات وتنميل في الأطراف وتشنجات وفقدان للوعي وصدمة. الأعراض الأخيرة هي نتيجة التسمم الجهازي الشديد. قد يؤدي التعرض للرذاذ أو الرذاذ إلى لسع وتمزق في العينين. إذا تناثر بيروكسيد الهيدروجين في العين ، فقد ينتج عن ذلك تلف شديد مثل تقرح القرنية ؛ في بعض الأحيان ، وإن كان نادرًا ، قد يظهر هذا لمدة تصل إلى أسبوع بعد التعرض.
يؤدي ملامسة الجلد لسائل بيروكسيد الهيدروجين إلى تبييض البشرة مؤقتًا ؛ إذا لم تتم إزالة التلوث ، فقد يحدث تكوين حمامي وحويصلة.
على الرغم من أنه من غير المحتمل أن يحدث الابتلاع ، إلا أن بيروكسيد الهيدروجين سيؤدي إلى تهيج الجهاز الهضمي العلوي. يؤدي التحلل إلى تحرير سريع لـ O2، مما يؤدي إلى انتفاخ المريء أو المعدة ، وربما تلف شديد ونزيف داخلي.
يحدث التحلل باستمرار حتى بمعدل بطيء عندما يتم تثبيط المركب ، وبالتالي يجب تخزينه بشكل صحيح وفي حاويات ذات تهوية. يعتبر بيروكسيد الهيدروجين عالي القوة مادة عالية الطاقة للغاية. عندما يتحلل إلى الأكسجين والماء ، يتم تحرير كميات كبيرة من الحرارة ، مما يؤدي إلى زيادة معدل التحلل ، حيث يتم تسريع التحلل بزيادة درجة الحرارة. يزيد هذا المعدل حوالي 2.2 مرة لكل 10 درجات مئوية زيادة في درجة الحرارة بين 20 و 100 درجة مئوية. على الرغم من أن محاليل بيروكسيد الهيدروجين النقية لا تكون قابلة للانفجار عادةً عند الضغط الجوي ، فإن تركيزات بخار التوازن لبيروكسيد الهيدروجين أعلى من 26 مول في المائة (40 وزنًا في المائة) تصبح قابلة للانفجار في نطاق درجة حرارة أقل من نقطة غليان السائل.
نظرًا لأن المركب مؤكسد قوي ، عند انسكابه على مواد قابلة للاحتراق ، فإنه يمكن أن يشعل النار فيها. يمكن أن يحدث التفجير إذا تم خلط البيروكسيد مع (معظم) المركبات العضوية غير المتوافقة. تتوسع المحاليل التي يقل تركيزها عن 45٪ أثناء التجميد ؛ تلك التي تزيد عن 65٪ تعاقد. في حالة حدوث تحلل سريع بالقرب من المواد القابلة للاحتراق ، يمكن أن يحدث التفجير مع التعرض الذي يؤدي إلى تهيج شديد في الجلد والعينين والأغشية المخاطية. تصنف محاليل بيروكسيد الهيدروجين بتركيزات تزيد عن 8٪ على أنها سوائل أكالة.
بيروكسيد الهيدروجين ليس قابلاً للاشتعال في حد ذاته ، ولكنه يمكن أن يسبب الاحتراق التلقائي للمواد القابلة للاشتعال والدعم المستمر للاحتراق لأنه يحرر الأكسجين أثناء تحلله. لا تعتبر مادة متفجرة ؛ ومع ذلك ، عند مزجها بالمواد الكيميائية العضوية ، قد ينتج عن ذلك مركبات خطرة حساسة للتأثير. يمكن أن تتسبب المواد التي تحتوي على محفزات معدنية في حدوث تحلل انفجاري.
يؤدي تلوث بيروكسيد الهيدروجين بمعادن مثل النحاس والكوبالت والمنغنيز والكروم والنيكل والحديد والرصاص وأملاحها ، أو عن طريق الغبار والأوساخ والزيوت والأنزيمات المختلفة والصدأ والمياه غير المقطرة إلى زيادة معدل التحلل. يؤدي التحلل إلى تحرير الأكسجين والحرارة. إذا كان المحلول مخففًا ، يتم امتصاص الحرارة بسهولة بواسطة الماء الموجود. في المحاليل الأكثر تركيزًا ، تزيد الحرارة من درجة حرارة المحلول ومعدل تحلله. هذا قد يؤدي إلى انفجار. يمكن أن يؤدي التلوث بمواد تحتوي على محفزات معدنية إلى تحلل فوري للحاوية وتمزق انفجاري إذا لم يتم تهويتها بشكل صحيح. عند استخدام طريق بيروكسيد سلفات الأمونيوم في إنتاج بيروكسيد الهيدروجين ، قد يكون هناك خطر من حساسية الجلد والشعب الهوائية.
احتياطات السلامة
يجب تنظيف الانسكابات على الفور باستخدام أدوات غير شرارية ومخفف خامل ورطب مثل الفيرميكيولايت أو الرمل. يمكن وضع الكناسات في حاويات مفتوحة أو أكياس بولي إيثيلين وغسل المنطقة بالماء والمنظفات. يجب التخلص من المواد المنسكبة أو الملوثة أو النفايات أو البيروكسيدات المشكوك فيها. يمكن تحلل معظم البيروكسيدات عن طريق إضافتها ببطء مع التحريك إلى حوالي عشرة أضعاف وزنها من محلول هيدروكسيد الصوديوم البارد 10٪. قد يتطلب التفاعل عدة ساعات. يجب عدم فتح العبوات الصلبة ذات العمر أو الحالة غير المؤكدة ولكن يجب حرقها بعناية من مسافة آمنة.
يجب على الأشخاص الذين يتعاملون مع البيروكسيدات استخدام نظارات السلامة ذات الواقيات الجانبية أو النظارات الواقية أو واقيات الوجه لحماية العين. يجب توفير مرافق غسل العين في حالات الطوارئ. يجب استخدام القفازات والمآزر وغيرها من الملابس الواقية عند الضرورة لمنع ملامسة الجلد. يجب تجنب الملابس والمعدات التي تولد الكهرباء الساكنة. يجب حظر التدخين. لا ينبغي تخزين البيروكسيدات في ثلاجات تحتوي على طعام أو شراب. يجب إجراء التفاعلات المعملية خلف درع أمان.
يجب حماية مناطق التخزين والمناولة من الحريق بواسطة نظام طوفان أو مرشات. (يمكن استخدام نظام غمر النيتروجين السائل لحماية البيروكسيدات التي تكون مستقرة فقط تحت نقطة تجمد الماء.) في حالة نشوب حريق ، يجب استخدام الماء عن طريق نظام الرش أو الخرطوم من مسافة آمنة ، ويفضل أن يكون ذلك مع وجود ضباب فوهة. قد تكون الرغوة ضرورية بدلاً من ذلك إذا تم تخفيف البيروكسيد في مذيب قابل للاشتعال منخفض الكثافة. لا ينبغي استخدام طفايات الحريق المحمولة باستثناء الحرائق الصغيرة جدًا. يجب ترطيب البيروكسيدات المهددة بالحريق من مسافة آمنة للتبريد.
يجب غسل البيروكسيدات على الفور من الجلد لمنع حدوث تهيج. في حالة ملامسة العين ، يجب شطف العين على الفور بكميات كبيرة من الماء ، ويجب الحصول على العناية الطبية. يمكن أن يؤدي التأخير في حالة المهيجات المسببة للتآكل مثل ميثيل إيثيل كيتون بيروكسيد إلى العمى. يجب أيضًا الحصول على العناية الطبية في حالة الابتلاع العرضي. في حالة حدوث حساسية ، يجب تجنب المزيد من الاتصال.
جداول البيروكسيدات العضوية وغير العضوية
الجدول 1 - المعلومات الكيميائية.
الجدول 2 - المخاطر الصحية.
الجدول 3 - المخاطر الفيزيائية والكيميائية.
الجدول 4 - الخصائص الفيزيائية والكيميائية.