Gunnar Nordberg

Ocurrencia y usos

El cromo elemental (Cr) no se encuentra libre en la naturaleza, y el único mineral de importancia es el mineral de espinela, la cromita o la piedra de hierro cromado, que es la cromita ferrosa (FeOCr₂O₃), ampliamente distribuida sobre la superficie terrestre. Además del ácido crómico, este mineral contiene cantidades variables de otras sustancias. Solo minerales o concentrados que contengan más del 40% de óxido crómico (Cr₂O₃) se utilizan comercialmente, y los países que tienen los depósitos más adecuados son la Federación de Rusia, Sudáfrica, Zimbabue, Turquía, Filipinas e India. Los principales consumidores de cromitas son los Estados Unidos, la Federación Rusa, Alemania, Japón, Francia y el Reino Unido.

La cromita se puede obtener tanto de minas subterráneas como a cielo abierto. El mineral se encostra y, si es necesario, se concentra.

El uso más importante del cromo puro es para la galvanoplastia de una amplia gama de equipos, como piezas de automóviles y equipos eléctricos. El cromo se usa ampliamente para aleaciones con hierro y níquel para formar acero inoxidable, y con níquel, titanio, niobio, cobalto, cobre y otros metales para formar aleaciones especiales.

Compuestos de cromo

El cromo forma una serie de compuestos en varios estados de oxidación. Los de los estados II (cromo), III (crómico) y VI (cromato) son los más importantes; el estado II es básico, el estado III es anfótero y el estado VI es ácido. Las aplicaciones comerciales se refieren principalmente a compuestos en estado VI, con cierto interés en compuestos de cromo en estado III.

El estado cromoso (Cr^II) es inestable y se oxida fácilmente al estado crómico (Cr^III). Esta inestabilidad limita el uso de compuestos cromosos. Los compuestos crómicos son muy estables y forman muchos compuestos que tienen uso comercial, los principales de los cuales son el óxido de cromo y el sulfato de cromo básico.

Cromo en el estado de oxidación +6 (Cr^VI) tiene su mayor aplicación industrial como consecuencia de sus propiedades ácidas y oxidantes, así como de su capacidad para formar sales fuertemente coloreadas e insolubles. Los compuestos más importantes que contienen cromo en el Cr^VI estado son dicromato de sodio, dicromato de potasio y trióxido de cromo. La mayoría de los demás compuestos de cromato se producen industrialmente utilizando dicromato como fuente de Cr.^VI.

Producción

El mono y dicromato de sodio son los materiales de partida a partir de los cuales se fabrican la mayoría de los compuestos de cromo. El cromato y el dicromato de sodio se preparan directamente a partir del mineral de cromo. El mineral de cromo se tritura, se seca y se muele; se añade carbonato de sodio y también se puede añadir cal o calcina lixiviada. Después de mezclar bien, la mezcla se tuesta en un horno rotatorio a una temperatura óptima de aproximadamente 1,100°C; una atmósfera oxidante es esencial para convertir el cromo en Cr^VI Expresar. La masa fundida del horno se enfría y se lixivia y el cromato o dicromato de sodio se aísla de la solución mediante procesos convencionales.

Cromo^III compuestos

Técnicamente, óxido de cromo (cr₂O₃o oxido crómico), se hace reduciendo el bicromato de sodio con carbón o con azufre. La reducción con azufre se emplea normalmente cuando el óxido de cromo se va a utilizar como pigmento. Para fines metalúrgicos, normalmente se emplea la reducción de carbono.

El material comercial es normalmente sulfato crómico básico [Cr(OH)(H₂O)₅]ASI QUE₄, que se prepara a partir de dicromato de sodio por reducción con carbohidrato en presencia de ácido sulfúrico; la reacción es vigorosamente exotérmica. Alternativamente, la reducción con dióxido de azufre de una solución de dicromato de sodio producirá sulfuro crómico básico. Se utiliza en el curtido del cuero, y el material se vende a base de Cr₂O₃ contenido, que va del 20.5 al 25%.

Cromo^VI compuestos

Dicromato de sodio se puede convertir en la sal anhidra. Es el punto de partida para la preparación de compuestos de cromo.

Trióxido de cromo or anhídrido de cromo (a veces denominado "ácido crómico", aunque el verdadero ácido crómico no se puede aislar de la solución) se forma al tratar una solución concentrada de un dicromato con un fuerte exceso de ácido sulfúrico. Es un agente oxidante violento, y la solución es el componente principal del cromado.

Cromatos insolubles

Los cromatos de bases débiles tienen una solubilidad limitada y un color más intenso que los óxidos; de ahí su uso como pigmentos. Estos no siempre son compuestos distintos y pueden contener mezclas de otros materiales para proporcionar el color de pigmento adecuado. Se preparan añadiendo dicromato de sodio o de potasio a una solución de la sal apropiada.

Cromato de plomo es trimórfico; la forma monoclínica estable es de color amarillo anaranjado, “amarillo cromo”, y la forma ortómbica inestable es de color amarillo, isomorfa con el sulfato de plomo y estabilizada por éste. Una forma tetragonal de color rojo anaranjado es similar e isomorfa con molibdato de plomo (VI) PbMoO₄ y estabilizado por ella. De estas propiedades depende la versatilidad del cromato de plomo como pigmento para producir una variedad de pigmentos amarillo-naranja.

Usos

Compuestos que contienen Cr^VI se utilizan en muchas operaciones industriales. La fabricación de importantes pigmentos inorgánicos como los cromos de plomo (que a su vez se utilizan para preparar verdes de cromo), naranjas de molibdato, cromato de zinc y verde de óxido de cromo; conservación de la madera; inhibición de la corrosión; y vidrios y esmaltes de colores. Los sulfatos crómicos básicos son ampliamente utilizados para el bronceado.

El teñido de textiles, la preparación de muchos catalizadores importantes que contienen óxido de cromo y la producción de coloides dicromados sensibles a la luz para su uso en litografía también son usos industriales bien conocidos de los productos químicos que contienen cromo.

El ácido crómico se utiliza no solo para el cromado "decorativo", sino también para el cromado "duro", donde se deposita en capas mucho más gruesas para dar una superficie extremadamente dura con un bajo coeficiente de fricción.

Debido a la fuerte acción oxidante de los cromatos en solución ácida, existen muchas aplicaciones industriales que involucran particularmente materiales orgánicos, como la oxidación de trinitrotolueno (TNT) para dar floroglucinol y la oxidación de picolina para dar nicotina ácida.

El óxido de cromo también se utiliza para la producción de cromo metálico puro que es adecuado para su incorporación en aleaciones de alta temperatura resistentes a la fluencia y como óxido refractario. Puede incluirse en varias composiciones refractarias con ventaja, por ejemplo, en magnetita y mezclas de magnetita-cromato.

Peligros

Compuestos con Cr^III Los estados de oxidación son considerablemente menos peligrosos que el Cr.^VI compuestos. Compuestos de Cr^III se absorben pobremente en el sistema digestivo. Estos Cr^III los compuestos también pueden combinarse con proteínas en las capas superficiales de la piel para formar complejos estables. Compuestos de Cr^III no causan ulceraciones cromadas y generalmente no inician dermatitis alérgica sin sensibilización previa por Cr^VI compuestos.

en el cr^VI estado de oxidación, los compuestos de cromo se absorben fácilmente después de la ingestión y durante la inhalación. La captación a través de la piel intacta está menos dilucidada. Los efectos irritantes y corrosivos causados ​​por Cr^VI ocurren fácilmente después de la absorción a través de las membranas mucosas, donde se absorben fácilmente. Exposición relacionada con el trabajo a Cr^VI Los compuestos pueden inducir irritación o corrosión de la piel y las membranas mucosas, reacciones alérgicas de la piel o ulceraciones de la piel.

Los efectos adversos de los compuestos de cromo generalmente ocurren entre los trabajadores en lugares de trabajo donde Cr^VI se encuentra, en particular durante la fabricación o el uso. Los efectos frecuentemente involucran la piel o el sistema respiratorio. Los peligros industriales típicos son la inhalación de polvo o humos que surgen durante la fabricación de dicromato a partir de cromita y la fabricación de cromatos de plomo y zinc, la inhalación de nieblas de ácido crómico durante la galvanoplastia o el tratamiento superficial de metales, y el contacto de la piel con cromo.^VI compuestos en la fabricación o el uso. Exposición a Cr^VILos humos que contienen también pueden ocurrir durante la soldadura de aceros inoxidables.

Ulceraciones de cromo. Tales lesiones solían ser comunes después de la exposición relacionada con el trabajo a Cr^VI compuestos. Las úlceras son el resultado de la acción corrosiva de Cr^VI, que penetra en la piel a través de cortes o abrasiones. La lesión generalmente comienza como una pápula indolora, comúnmente en las manos, los antebrazos o los pies, lo que resulta en ulceraciones. La úlcera puede penetrar profundamente en el tejido blando y alcanzar el hueso subyacente. La curación es lenta a menos que la úlcera se trate en una etapa temprana y queden cicatrices atróficas. No hay informes sobre el cáncer de piel después de tales úlceras.

Dermatitis La CR^VI Los compuestos pueden causar tanto irritación primaria de la piel como sensibilización. En las industrias productoras de cromatos, algunos trabajadores pueden desarrollar irritación de la piel, particularmente en el cuello o la muñeca, poco después de comenzar a trabajar con cromatos. En la mayoría de los casos, esto desaparece rápidamente y no se repite. Sin embargo, en ocasiones puede ser necesario recomendar un cambio de trabajo.

Numerosas fuentes de exposición a Cr^VI se han enumerado (por ejemplo, contacto con cemento, yeso, cuero, trabajo gráfico, trabajo en fábricas de fósforos, trabajo en curtiembres y diversas fuentes de trabajo del metal). Los trabajadores empleados en el lijado en húmedo de carrocerías de automóviles también han sido reportados con alergia. Los sujetos afectados reaccionan positivamente a la prueba del parche con dicromato al 0.5 %. Algunos sujetos afectados tenían sólo eritema o pápulas dispersas, y en otros las lesiones se asemejaban a pompholyx dishidrótico; El eczema numular puede conducir a un diagnóstico erróneo de casos genuinos de dermatitis ocupacional.

Se ha demostrado que Cr^VI penetra en la piel a través de las glándulas sudoríparas y se reduce a Cr^III en el corio. Se muestra que el Cr^III luego reacciona con la proteína para formar el complejo antígeno-anticuerpo. Esto explica la localización de las lesiones alrededor de las glándulas sudoríparas y por qué cantidades muy pequeñas de dicromato pueden causar sensibilización. El carácter crónico de la dermatitis puede deberse a que el complejo antígeno-anticuerpo se elimina más lentamente que si la reacción se produjera en la epidermis.

Efectos respiratorios agudos. Inhalación de polvo o niebla que contiene Cr^VI es irritante para las mucosas. A altas concentraciones de dicho polvo, los efectos documentados son estornudos, rinorrea, lesiones del tabique nasal y enrojecimiento de la garganta. También se ha informado sensibilización, lo que resulta en ataques asmáticos típicos, que pueden reaparecer en exposiciones posteriores. En exposición durante varios días a neblina de ácido crómico en concentraciones de alrededor de 20 a 30 mg/m³También se han notificado tos, dolor de cabeza, disnea y dolor retroesternal después de la exposición. La aparición de broncoespasmo en una persona que trabaja con cromatos debe sugerir una irritación química de los pulmones. El tratamiento es sólo sintomático.

Ulceraciones del tabique nasal. En años anteriores, cuando los niveles de exposición a Cr^VI los compuestos pueden ser altos, las ulceraciones del tabique nasal se observaron con frecuencia entre los trabajadores expuestos. Este efecto adverso resulta de la deposición de Cr^VI-que contienen partículas o gotitas de niebla en el tabique nasal, lo que resulta en ulceración de la porción cartilaginosa seguida, en muchos casos, por perforación en el sitio de la ulceración. El hurgarse la nariz con frecuencia puede aumentar la formación de perforaciones. La mucosa que cubre la parte anterior inferior del tabique, conocida como área de Kiesselbach y Little, es relativamente avascular y está muy adherida al cartílago subyacente. Se siguen formando costras que contienen restos necróticos del cartílago del tabique y, en una o dos semanas, el tabique se perfora. La periferia de la ulceración permanece activa durante varios meses, tiempo durante el cual la perforación puede aumentar de tamaño. Cura por la formación de tejido cicatricial vascular. El sentido del olfato casi nunca se ve afectado. Durante la fase activa, la rinorrea y la hemorragia nasal pueden ser síntomas molestos. Cuando está completamente curado, los síntomas son raros y muchas personas no saben que el tabique está perforado.

Efectos en otros órganos. Se ha informado necrosis de los riñones, comenzando con necrosis tubular, dejando los glomérulos intactos. También se ha informado necrosis difusa del hígado y posterior pérdida de arquitectura. Poco después del cambio de siglo hubo una serie de informes sobre la ingestión humana de Cr^VI compuestos que provocan hemorragias gastrointestinales graves por ulceraciones de la mucosa intestinal. A veces, tales hemorragias resultaron en un shock cardiovascular como posible complicación. Si el paciente sobrevive, podría ocurrir necrosis tubular de los riñones o necrosis hepática.

Efectos cancerígenos. Mayor incidencia de cáncer de pulmón entre los trabajadores en la fabricación y uso de Cr^VI compuestos se ha informado en un gran número de estudios de Francia, Alemania, Italia, Japón, Noruega, los Estados Unidos y el Reino Unido. Los cromatos de zinc y calcio parecen estar entre los cromatos cancerígenos más potentes, así como entre los carcinógenos humanos más potentes. También se ha informado una incidencia elevada de cáncer de pulmón entre sujetos expuestos a cromatos de plomo y vapores de trióxidos de cromo. Fuertes exposiciones a Cr^VI Los compuestos han resultado en una incidencia muy alta de cáncer de pulmón en trabajadores expuestos 15 o más años después de la primera exposición, como se informó tanto en estudios de cohortes como en informes de casos.

Por lo tanto, está bien establecido que un aumento en la incidencia de cáncer de pulmón de los trabajadores empleados en la fabricación de cromato de zinc y la fabricación de monocromatos y dicromatos a partir del mineral de cromita es un efecto a largo plazo de la exposición intensa al Cr relacionada con el trabajo.^VI compuestos. Algunos de los estudios de cohortes han informado mediciones de los niveles de exposición entre las cohortes expuestas. Además, una pequeña cantidad de estudios han indicado que la exposición a los humos generados por la soldadura en acero aleado con cromo puede resultar en una incidencia elevada de cáncer de pulmón entre estos soldadores.

No existe un nivel de exposición “seguro” firmemente establecido. Sin embargo, la mayoría de los informes sobre la asociación entre Cr^VI exposición y cáncer de los órganos respiratorios y niveles de exposición informe sobre niveles en el aire superiores a 50 mg Cr^VI/m³ aire.

Los síntomas, signos, curso, aspecto radiográfico, método de diagnóstico y pronóstico de los cánceres de pulmón resultantes de la exposición a los cromatos no difieren en nada de los del cáncer de pulmón debido a otras causas. Se ha encontrado que los tumores a menudo se originan en la periferia del árbol bronquial. Los tumores pueden ser de todos los tipos histológicos, pero la mayoría de los tumores parecen ser tumores anaplásicos de células de avena. El cromo soluble en agua, soluble en ácido e insoluble en agua se encuentra en los tejidos pulmonares de los trabajadores del cromato en cantidades variables.

Aunque no se ha establecido firmemente, algunos estudios han indicado que la exposición a los cromatos puede resultar en un mayor riesgo de cáncer en los senos nasales y el tracto alimentario. Los estudios que indican un exceso de cáncer del tracto alimentario son informes de casos de la década de 1930 o estudios de cohortes que reflejan la exposición a niveles más altos que los que se encuentran generalmente en la actualidad.

Medidas de Seguridad y Salud

Desde el punto de vista técnico, evitar la exposición al cromo depende del diseño apropiado de los procesos, incluida la ventilación de escape adecuada y la supresión del polvo o la niebla que contiene cromo en estado hexavalente. También son necesarias medidas de control incorporadas, que requieran la menor acción posible por parte de los operadores del proceso o del personal de mantenimiento.

Siempre que sea posible, se deben utilizar métodos húmedos de limpieza; en otros sitios, la única alternativa aceptable es la limpieza con aspiradora. Los derrames de líquidos o sólidos deben eliminarse para evitar la dispersión como polvo en el aire. La concentración en el ambiente de trabajo de polvo y humos que contienen cromo debe medirse preferiblemente a intervalos regulares mediante muestreo individual y de área. Cuando se encuentren niveles de concentración inaceptables por cualquiera de los dos métodos, las fuentes de polvo o humo deben identificarse y controlarse. Se deben usar máscaras contra el polvo, preferiblemente con una eficiencia de más del 99 % para retener partículas de 0.5 µm de tamaño, en situaciones por encima de los niveles no peligrosos, y puede ser necesario proporcionar equipo de protección respiratoria con suministro de aire para trabajos considerados peligrosos. . La gerencia debe asegurarse de que los depósitos de polvo y otros contaminantes de la superficie se eliminen mediante lavado o succión antes de que comience el trabajo de este tipo. Proporcionar monos de lavado diarios puede ayudar a evitar la contaminación de la piel. En general, se recomienda protección para las manos y los ojos, así como la reparación y el reemplazo de todo el equipo de protección personal (EPP).

La vigilancia médica de los trabajadores en procesos en los que Cr^VI los compuestos que se pueden encontrar deben incluir educación sobre las propiedades tóxicas y cancerígenas de ambos Cr^VI y Cr^III compuestos, así como sobre las diferencias entre los dos grupos de compuestos. La naturaleza de los peligros de la exposición y los riesgos subsiguientes de varias enfermedades (p. ej., cáncer de pulmón) deben informarse al ingresar al trabajo, así como a intervalos regulares durante el empleo. Se debe enfatizar la necesidad de observar un alto nivel de higiene personal.

Se pueden evitar todos los efectos adversos de la exposición al cromo. Las úlceras por cromo de la piel se pueden prevenir eliminando las fuentes de contacto y evitando lesiones en la piel. Los cortes y abrasiones en la piel, por leves que sean, deben limpiarse inmediatamente y tratarse con una pomada de EDTA sódico al 10 %. Junto con el uso de un vendaje impermeable renovado con frecuencia, esto mejorará la curación rápida de cualquier úlcera que pueda desarrollarse. Aunque EDTA no quela Cr^VI compuestos a temperatura ambiente, reduce el Cr^VI a Cr^III rápidamente, y el exceso de EDTA quela Cr^III. Tanto la acción irritante directa como la corrosiva del Cr^VI compuestos y la formación de proteína/Cr^III así se previenen los complejos. Después de la ingestión accidental de Cr^VI compuestos, la ingestión inmediata de ácido ascórbico también puede reducir rápidamente el Cr^VI.

El lavado cuidadoso de la piel después del contacto y el cuidado para evitar la fricción y la sudoración son importantes en la prevención y el control de la irritación primaria debida a los cromatos. En años anteriores, se aplicaba regularmente en el tabique nasal una pomada que contenía EDTA sódico al 10% antes de la exposición. Este tratamiento preventivo podría ayudar a mantener intacto el tabique. El dolor de nariz y la ulceración temprana también se trataron mediante la aplicación regular de este ungüento, y se pudo lograr la curación sin perforación.

Los resultados de la investigación indican que los trabajadores expuestos a altas concentraciones de Cr en el aire^VI podría controlarse con éxito controlando la excreción de cromo en la orina. Tales resultados, sin embargo, no guardan relación con el riesgo de alergia en la piel. A día de hoy, con el muy largo período de latencia de Cr^VIrelacionado con el cáncer de pulmón, apenas se puede decir nada sobre el riesgo de cáncer sobre la base de los niveles urinarios de Cr.

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