Miércoles, agosto 03 2011 06: 23

Peróxidos Orgánicos e Inorgánicos

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La estructura química característica de los peróxidos es la presencia de dos moléculas de oxígeno que están unidas entre sí por un enlace covalente simple (compuestos de peroxi). Esta estructura es inherentemente inestable. Los peróxidos se descompondrán fácilmente en radicales libres altamente reactivos. El ion peróxido cargado negativamente sirve como iniciador de muchas reacciones químicas. Esta reactividad es clave para la utilidad de algunos peróxidos en la industria y también para los riesgos de seguridad que pueden presentar.

Usos

Los peróxidos orgánicos son los más utilizados en las industrias química, del plástico y del caucho. Actúan como iniciadores de polimerizaciones por radicales libres de monómeros a polímeros termoplásticos y como agentes para el curado de resinas de poliéster termoestables y elastómeros de reticulación y polietileno. Los peróxidos orgánicos se utilizan como fuentes de radicales libres en muchas síntesis orgánicas.

Peróxido de 2-butanona es un agente de endurecimiento para fibra de vidrio y plásticos reforzados, y un agente de curado para resinas de poliéster insaturadas. Peróxido de ciclohexanona es un catalizador para el endurecimiento de ciertas resinas de fibra de vidrio; un agente blanqueador para harina, aceites vegetales, grasas y ceras; así como agente de polimerización en la industria del plástico y agente de curado en la industria del caucho. Peróxido de dilauroilo encuentra uso en las industrias cosmética y farmacéutica y como agente de quemado para hilos de acetato. Además de servir como catalizador de polimerización, Peróxido de tert-butilo Actúa como acelerador de encendido para combustibles diésel.

Peróxido de benzoilo se utiliza principalmente en la industria de polímeros para iniciar polimerizaciones y copolimerizaciones de radicales libres de cloruro de vinilo, estireno, acetato de vinilo y acrílicos. También se utiliza para curar resinas de poliéster termoestables y cauchos de silicona y para endurecer ciertas resinas de fibra de vidrio. El peróxido de benzoilo se usa en medicina para el tratamiento del acné. Es el agente blanqueador preferido para la harina y se ha utilizado para blanquear quesos, aceites vegetales, ceras, grasas, etc. hidroperóxido de cumeno se utiliza para la fabricación de fenoles y acetona. Ácido peracético es un bactericida y un fungicida utilizado especialmente en el procesamiento de alimentos. También funciona como agente blanqueador para textiles, papel, aceite, ceras y almidón, y como catalizador de polimerización.

Peróxido de hidrógeno Tiene numerosos usos, la mayoría de los cuales se derivan de sus propiedades como fuerte agente oxidante o blanqueador. También funciona como reactivo en la síntesis de compuestos químicos. Varios grados de peróxido de hidrógeno tienen diferentes usos: las soluciones al 3% y al 6% se utilizan con fines medicinales y cosméticos; la solución al 30 % se usa como reactivo de laboratorio, las soluciones al 35 % y al 50 % para la mayoría de las aplicaciones industriales, la solución al 70 % para algunos usos de oxidación orgánica y la solución al 90 % para algunos usos industriales y como propulsor para aplicaciones militares y espaciales programas Las soluciones de más del 90% se utilizan para fines militares especializados.

El peróxido de hidrógeno se utiliza en la producción de glicerina, plastificantes, agentes blanqueadores, productos farmacéuticos, cosméticos, agentes secantes para grasas, aceites y ceras, y óxidos de amina para detergentes para lavavajillas domésticos. Se utiliza en la industria textil para el blanqueo de textiles, particularmente algodón, y en la industria de la pulpa y el papel para el blanqueo de pulpas mecánicas de madera. En la minería, el peróxido de hidrógeno se utiliza para aumentar la solubilidad del uranio en las soluciones de lixiviación. También es útil para el grabado y oxidación de metales en la industria electrónica y para el tratamiento de superficies metálicas. Además, el peróxido de hidrógeno es un agente esterilizante en la industria alimentaria y una fuente de oxígeno en los equipos de protección respiratoria.

Peligros

Los principales peligros son los de incendio y explosión. Los peróxidos orgánicos son compuestos ricos en combustible que generalmente se encienden fácilmente y se queman vigorosamente. El enlace oxígeno-oxígeno es térmicamente inestable y se descompone exotérmicamente a un ritmo creciente a medida que aumenta la temperatura. La inestabilidad térmica varía ampliamente. Las temperaturas de vida media de 10 horas de los peróxidos orgánicos oscilan entre aproximadamente 25 °C y aproximadamente 172 °C. Los productos de descomposición generalmente son vapores inflamables que pueden formar mezclas explosivas en el aire; pueden estar lo suficientemente calientes como para autoencenderse al contacto con el aire si la descomposición es rápida. La descomposición puede iniciarse por calor, fricción, choque mecánico o contaminación, aunque la sensibilidad a estos estímulos varía mucho. Si el calor de la descomposición no se elimina con la suficiente rapidez, puede producirse una reacción que va desde una leve emisión de gases hasta una violenta descomposición espontánea, deflagración o explosión. Los peróxidos formados espontáneamente en varios éteres y aldehídos de bajo peso molecular son extremadamente sensibles a la fricción y al impacto. El peróxido de metiletilcetona y el ácido peroxiacético son extremadamente sensibles a los golpes y requieren diluyentes para una manipulación segura. El peróxido de benzoilo seco es sensible a los golpes. El peróxido de dicumilo es insensible a los golpes y la fricción. La sensibilidad a los golpes puede aumentar a temperaturas elevadas. La descomposición vigorosa puede ser estimulada incluso por pequeñas cantidades de una amplia variedad de contaminantes, como ácidos fuertes, bases, metales, aleaciones y sales de metales, compuestos de azufre, aminas, aceleradores o agentes reductores. Esto es particularmente cierto en el caso de la metiletilcetona y los peróxidos de benzoílo, que se estimulan intencionalmente para que se descompongan a temperatura ambiente utilizando pequeñas cantidades de aceleradores. La violencia de la descomposición se ve muy afectada por la cantidad y el tipo de peróxido, la tasa de aumento de la temperatura, la cantidad y el tipo de contaminación y el grado de confinamiento.

La seguridad de muchos peróxidos orgánicos mejora enormemente dispersándolos en diluyentes solventes o no solventes que absorben el calor de descomposición (p. ej., agua o plastificante) o reducen la sensibilidad a los golpes (p. ej., ftalato de dimetilo). Estas formulaciones son generalmente mucho menos inflamables que el peróxido puro. Algunos son resistentes al fuego. Sin embargo, la toxicidad del diluyente puede aumentar notablemente la toxicidad de la solución de peróxido.

El principal efecto tóxico de la mayoría de los peróxidos es la irritación de la piel, las mucosas y los ojos. El contacto prolongado o intenso con la piel o las salpicaduras en los ojos pueden causar lesiones graves. Algunos vapores de peróxido orgánico son irritantes y también pueden causar dolores de cabeza, intoxicación similar al alcohol y edema pulmonar si se inhalan en altas concentraciones. Algunos, como los hidroperóxidos de cumeno, son sensibilizantes cutáneos conocidos. Los peróxidos de dialquilo generalmente no son tan fuertemente irritantes, y los peróxidos de diacilo son los menos irritantes de los peróxidos. Los hidroperóxidos, los peroxiácidos y, en particular, el peróxido de metiletilcetona son mucho más graves. Son extremadamente irritantes y corrosivos para los ojos, con riesgo de ceguera, y pueden causar lesiones graves o la muerte si se ingieren en cantidad suficiente.

Se ha investigado la carcinogenicidad de los peróxidos, pero los resultados hasta la fecha no son concluyentes. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) ha asignado una calificación de Grupo 3 (no clasificable en cuanto a carcinogenicidad) al peróxido de benzoilo, el cloruro de benzoilo y el peróxido de hidrógeno

Peróxido de benzoilo. Los peligros del peróxido de benzoílo seco se reducen en gran medida al dispersarlo en diluyentes no solventes que absorben el calor de descomposición y brindan otros beneficios. El peróxido de benzoílo se produce comúnmente en forma granular hidratada con 20 o 30 % de agua y en varias pastas, que generalmente contienen alrededor del 50 % de un plastificante u otros diluyentes. Estas formulaciones tienen una inflamabilidad y una sensibilidad a los golpes muy reducidas en comparación con el peróxido de benzoílo seco. Algunos son resistentes al fuego. Los endurecedores utilizados con rellenos de resina plástica, como la masilla para carrocerías de automóviles, normalmente contienen un 50 % de peróxido de benzoílo en una formulación de pasta. El blanqueador de harina contiene un 32 % de peróxido de benzoílo con un 68 % de almidón de grano y sulfato de calcio dihidratado o fosfato dicálcico dihidratado, y se considera no inflamable. Las cremas para el acné, también no inflamables, contienen un 5 o un 10 % de peróxido de benzoílo.

Peróxido de hidrógeno está disponible comercialmente en soluciones acuosas, generalmente al 35 %, 50 % (fuerza industrial), 70 % y 90 % (alta resistencia) en peso, pero también está disponible en soluciones al 3 %, 6 %, 27.5 % y 30 %. También se vende por "fuerza de volumen" (es decir, la cantidad de oxígeno gaseoso que se liberará por ml de solución). El peróxido de hidrógeno se estabiliza durante la fabricación para evitar la contaminación por metales y otras impurezas; sin embargo, si ocurre una contaminación excesiva, el aditivo no puede inhibir la descomposición.

La exposición humana por inhalación puede provocar una irritación e inflamación extremas de la nariz, la garganta y las vías respiratorias; edema pulmonar, dolor de cabeza, mareos, náuseas, vómitos, diarrea, irritabilidad, insomnio, hiperreflexia; y temblores y entumecimiento de las extremidades, convulsiones, inconsciencia y shock. Estos últimos síntomas son el resultado de una intoxicación sistémica grave. La exposición a la niebla o al aerosol puede causar escozor y lagrimeo en los ojos. Si se salpica peróxido de hidrógeno en el ojo, se pueden producir daños graves, como ulceración de la córnea; a veces, aunque raramente, esto puede aparecer hasta una semana después de la exposición.

El contacto de la piel con líquido de peróxido de hidrógeno resultará en un blanqueamiento temporal de la piel; si no se elimina la contaminación, puede producirse eritema y formación de vesículas.

Aunque es poco probable que ocurra la ingestión, si lo hace, el peróxido de hidrógeno causará irritación del tracto gastrointestinal superior. La descomposición da como resultado una rápida liberación de O2, lo que lleva a la distensión del esófago o del estómago, y posiblemente a un daño severo y hemorragia interna.

La descomposición ocurre continuamente incluso a un ritmo lento cuando el compuesto está inhibido y, por lo tanto, debe almacenarse adecuadamente y en recipientes ventilados. El peróxido de hidrógeno de alta resistencia es un material de muy alta energía. Cuando se descompone en oxígeno y agua, se liberan grandes cantidades de calor, lo que aumenta la velocidad de descomposición, ya que la descomposición se acelera con los aumentos de temperatura. Esta tasa aumenta unas 2.2 veces por cada 10 °C de aumento de temperatura entre 20 y 100 °C. Aunque las soluciones de peróxido de hidrógeno puro no suelen ser explosivas a presión atmosférica, las concentraciones de equilibrio de vapor de peróxido de hidrógeno por encima del 26 por ciento en moles (40 por ciento en peso) se vuelven explosivas en un rango de temperatura por debajo del punto de ebullición del líquido.

Dado que el compuesto es un oxidante tan fuerte, cuando se derrama sobre materiales combustibles puede prenderles fuego. La detonación puede ocurrir si el peróxido se mezcla con compuestos orgánicos incompatibles (la mayoría). Las soluciones de menos del 45% de concentración se expanden durante la congelación; los mayores al 65% se contraen. Si se produce una descomposición rápida cerca de materiales combustibles, puede producirse una detonación con exposiciones que provoquen una irritación grave de la piel, los ojos y las membranas mucosas. Las soluciones de peróxido de hidrógeno en concentraciones superiores al 8% se clasifican como líquidos corrosivos.

El peróxido de hidrógeno en sí mismo no es inflamable, pero puede provocar la combustión espontánea de materiales inflamables y el apoyo continuo de la combustión porque libera oxígeno a medida que se descompone. No se considera un explosivo; sin embargo, cuando se mezcla con productos químicos orgánicos, pueden resultar compuestos peligrosos sensibles al impacto. Los materiales con catalizadores metálicos pueden causar una descomposición explosiva.

La contaminación del peróxido de hidrógeno por metales como cobre, cobalto, manganeso, cromo, níquel, hierro y plomo, y sus sales, o por polvo, suciedad, aceites, diversas enzimas, óxido y agua sin destilar da como resultado una mayor tasa de descomposición. La descomposición da como resultado la liberación de oxígeno y calor. Si la solución está diluida, el agua presente absorbe fácilmente el calor. En soluciones más concentradas, el calor aumenta la temperatura de la solución y su tasa de descomposición. Esto puede conducir a una explosión. La contaminación con materiales que contengan catalizadores metálicos puede provocar la descomposición inmediata y la ruptura explosiva del contenedor si no se ventila correctamente. Cuando se utiliza una ruta de peroxidisulfato de amonio en la producción de peróxido de hidrógeno, puede existir un riesgo de sensibilización bronquial y cutánea.

Precauciones de Seguridad

Los derrames deben limpiarse de inmediato con herramientas que no produzcan chispas y un diluyente húmedo e inerte, como vermiculita o arena. La basura se puede colocar en recipientes abiertos o bolsas de polietileno y lavar el área con agua y detergente. Los peróxidos derramados, contaminados, de desecho o dudosos deben destruirse. La mayoría de los peróxidos se pueden hidrolizar añadiéndolos lentamente con agitación a aproximadamente diez veces su peso de solución fría de hidróxido de sodio al 10%. La reacción puede requerir varias horas. Los contenedores rígidos de edad o condición incierta no deben abrirse, sino quemarse con cuidado desde una distancia segura.

Las personas que manipulan peróxidos deben usar anteojos de seguridad con protectores laterales, goggles o protectores faciales para proteger los ojos. Se deben proporcionar instalaciones de lavado de ojos de emergencia. Se deben usar guantes, delantales y otra ropa protectora, según sea necesario, para evitar el contacto con la piel. Debe evitarse la ropa y los equipos que generen electricidad estática. Se debe prohibir fumar. Los peróxidos no deben almacenarse en refrigeradores que contengan alimentos o bebidas. Las reacciones de laboratorio deben llevarse a cabo detrás de un escudo de seguridad.

Las áreas de almacenamiento y manipulación deben protegerse contra incendios mediante un sistema de diluvio o rociadores. (Se puede usar un sistema de diluvio de nitrógeno líquido para proteger los peróxidos que son estables solo por debajo del punto de congelación del agua). boquilla. En su lugar, puede ser necesaria la espuma si el peróxido se diluye en un solvente inflamable de baja densidad. No se deben usar extintores portátiles excepto para incendios muy pequeños. Los peróxidos amenazados por el fuego deben humedecerse desde una distancia segura para que se enfríen.

Los peróxidos deben lavarse rápidamente de la piel para evitar la irritación. En caso de contacto con los ojos, se deben enjuagar los ojos inmediatamente con abundante agua y se debe obtener atención médica. La demora en el caso de irritantes corrosivos como el peróxido de metiletilcetona puede provocar ceguera. También se debe obtener atención médica en caso de ingestión accidental. Si se produce sensibilización, debe evitarse un contacto posterior.

Tablas de peróxidos orgánicos e inorgánicos

Tabla 1 - Información química.

Tabla 2 - Riesgos para la salud.

Tabla 3 - Riesgos físicos y químicos.

Tabla 4 - Propiedades físicas y químicas.

 

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Leer 13079 veces Última modificación el viernes 12 de agosto de 2011 01:42

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