Utilisations

Les glycols et les glycérols ont de nombreuses applications dans l'industrie car ce sont des solvants organiques totalement solubles dans l'eau. Beaucoup de ces composés sont utilisés comme solvants pour les colorants, les peintures, les résines, les encres, les insecticides et les produits pharmaceutiques. De plus, leurs deux groupes hydroxyle chimiquement réactifs font des glycols des intermédiaires chimiques importants. Parmi les nombreuses utilisations des glycols et des polyglycols, les principales incluent le fait d'être un additif pour l'abaissement du point de congélation, pour la lubrification et pour la solubilisation. Les glycols servent également d'additifs indirects et directs aux aliments et d'ingrédients dans les formulations de résines explosives et alkydes, les brouillards théâtraux et les cosmétiques.

Propylène glycol est largement utilisé dans les produits pharmaceutiques, les cosmétiques, comme humectant dans certains aliments et comme lubrifiant. Il est également utilisé comme fluide caloporteur dans les utilisations où les fuites peuvent entraîner un contact avec les aliments, comme dans les liquides de refroidissement des équipements de réfrigération des produits laitiers. Il est également utilisé comme solvant dans les colorants et les arômes alimentaires, comme antigel dans les brasseries et les établissements, et comme additif à la peinture au latex pour assurer la stabilité au gel et au dégel. Propylène glycol, L'éthylène glycol et 1,3-butanediol sont des composants des fluides de dégivrage des aéronefs. Tripropylène glycol et 2,3-butanediol sont des solvants pour les teintures. Les butanediols (butylène glycols) sont utilisés dans la production de résines polyester.

Éthylène glycol est un antigel dans les systèmes de refroidissement et de chauffage, un solvant dans les industries de la peinture et des plastiques et un ingrédient du liquide de dégivrage utilisé pour les pistes d'aéroport. Il est utilisé dans les liquides de frein hydrauliques, la dynamite à faible gel, les teintures à bois, les adhésifs, la teinture du cuir et le tabac. Il sert également d'agent déshydratant pour le gaz naturel, de solvant pour les encres et les pesticides et d'ingrédient dans les condenseurs électrolytiques. Diethylene glycol est un humectant pour le tabac, la caséine, les éponges synthétiques et les produits en papier. On le trouve également dans les compositions de liège, les adhésifs de reliure, les liquides de frein, les laques, les cosmétiques et les solutions antigel pour les systèmes de gicleurs. Le diéthylène glycol est utilisé pour les joints hydrauliques des réservoirs de gaz, comme agent de lubrification et de finition pour les textiles, comme solvant pour les colorants de cuve et comme agent déshydratant du gaz naturel. Triéthylène glycol est un solvant et un lubrifiant dans la teinture et l'impression des textiles. Il est également utilisé dans la désinfection de l'air et dans divers plastiques pour augmenter la souplesse. Le triéthylène glycol est un humectant dans l'industrie du tabac et un intermédiaire pour la fabrication de plastifiants, de résines, d'émulsifiants, de lubrifiants et d'explosifs.

Une certaine mesure de la polyvalence de glycérol peuvent être tirées du fait que quelque 1,700 XNUMX utilisations du composé et de ses dérivés ont été revendiquées. Le glycérol est utilisé dans les aliments, les produits pharmaceutiques, les articles de toilette et les cosmétiques. C'est un solvant et un humectant dans des produits tels que le tabac, le glaçage de confiserie, les crèmes pour la peau et le dentifrice, qui autrement se détérioreraient au stockage en se desséchant. De plus, le glycérol est un lubrifiant ajouté au chewing-gum comme adjuvant de fabrication ; un agent plastifiant pour la noix de coco râpée humide; et un additif pour maintenir la douceur et l'humidité des médicaments. Il sert à garder le givre des pare-brise et est un antigel dans les automobiles, les compteurs de gaz et les vérins hydrauliques. La plus grande utilisation unique du glycérol, cependant, est dans la production de résines alkydes pour les revêtements de surface. Ceux-ci sont préparés en condensant du glycérol avec un acide ou un anhydride dicarboxylique (généralement de l'anhydride phtalique) et des acides gras. Une autre utilisation majeure du glycérol est dans la production d'explosifs, y compris la nitroglycérine et la dynamite.

Glycérol

Le glycérol est un alcool trihydrique et subit des réactions caractéristiques des alcools. Les groupes hydroxyle ont des degrés de réactivité variables, et ceux en positions 1 et 3 sont plus réactifs que ceux en position 2. En utilisant ces différences de réactivité et en faisant varier les proportions de réactifs, il est possible de réaliser des mono-, di- ou tri-dérivés. Le glycérol est préparé soit par hydrolyse des graisses, soit par synthèse à partir du propylène. Les principaux constituants de pratiquement toutes les huiles et graisses animales et végétales sont les triglycérides d'acides gras.

L'hydrolyse de ces glycérides donne des acides gras libres et du glycérol. Deux techniques d'hydrolyse sont utilisées : l'hydrolyse alcaline (saponification) et l'hydrolyse neutre (splitting). Lors de la saponification, la graisse est bouillie avec de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium, ce qui entraîne la formation de glycérol et de sels de sodium d'acides gras (savons).

Dans l'hydrolyse neutre, les graisses sont hydrolysées par un procédé discontinu ou semi-continu dans un autoclave à haute pression, ou par une technique continue à contre-courant dans une colonne à haute pression. Il existe deux procédés principaux pour la synthèse du glycérol à partir du propylène. Dans un procédé, le propylène est traité avec du chlore pour donner du chlorure d'allyle ; celui-ci réagit avec une solution d'hypochlorite de sodium pour donner de la dichlorhydrine de glycérol, à partir de laquelle le glycérol est obtenu par hydrolyse alcaline. Dans l'autre procédé, le propylène est oxydé en acroléine, qui est réduite en alcool allylique. Ce composé peut être hydroxylé avec du peroxyde d'hydrogène aqueux pour donner directement du glycérol, ou traité avec de l'hypochlorite de sodium pour donner de la monochlorohydrine de glycérol, qui, lors d'une hydrolyse alcaline, donne du glycérol.

Dangers

Le glycérol a une très faible toxicité (DL orale₅₀ (souris) 31.5 g/kg) et est généralement considéré comme inoffensif dans toutes les conditions normales d'utilisation. La glycérine ne produit qu'une très légère diurèse chez les individus en bonne santé recevant une dose orale unique de 1.5 g/kg ou moins. Les effets indésirables suivant l'administration orale de glycérine comprennent des maux de tête légers, des étourdissements, des nausées, des vomissements, de la soif et de la diarrhée.

Lorsqu'il est présent sous forme de brouillard, il est classé par l'American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) comme une "nuisance particulaire", et en tant que tel un TLV de 10 mg/m³ a été assigné. De plus, la réactivité du glycérol le rend dangereux, et susceptible d'exploser au contact d'agents oxydants puissants tels que le permanganate de potassium, le chlorate de potassium, etc. Par conséquent, il ne doit pas être stocké à proximité de tels matériaux.

Glycols et dérivés

Les glycols commercialement importants sont des composés aliphatiques possédant deux groupes hydroxyle et sont des liquides visqueux incolores qui sont essentiellement inodores. L'éthylène glycol et le diéthylène glycol ont une importance majeure parmi les glycols et leurs dérivés. La toxicité et le danger de certains composés et groupes importants sont discutés dans la dernière section de cet article. Aucun des glycols ou leurs dérivés étudiés ne s'est avéré mutagène, cancérigène ou tératogène.

Les glycols et leurs dérivés sont des liquides combustibles. étant donné que leurs points d'éclair sont supérieurs à la température ambiante normale, les vapeurs sont susceptibles d'être présentes à des concentrations comprises dans la plage d'inflammabilité ou d'explosion uniquement lorsqu'elles sont chauffées (par exemple, fours). Pour cette raison, ils ne présentent qu'un risque d'incendie modéré.

Synthèse. L'éthylène glycol est produit commercialement par oxydation à l'air de l'éthylène, suivie de l'hydratation de l'oxyde d'éthylène résultant. Le diéthylène glycol est produit en tant que sous-produit de la production d'éthylène glycol. De même, le propylène glycol et le 1,2-butanediol sont produits par l'hydratation de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène, respectivement. Le 2,3-butanediol est produit par l'hydratation du 2,3-époxybutane ; Le 1,3-butanediol est produit par l'hydrogénation catalytique de l'aldol à l'aide de nickel de Raney ; et le 1,4-butanediol est produit par la réaction de l'acétylène avec le formaldéhyde, suivie de l'hydrogénation du 2-butyne-1,4-diol résultant.

Dangers des glycols courants

Éthylène glycol. La toxicité orale de l'éthylène glycol chez les animaux est assez faible. Cependant, d'après l'expérience clinique, il a été estimé que la dose létale pour un humain adulte est d'environ 100 cm³ soit environ 1.6 g/kg, indiquant ainsi une plus grande puissance toxique pour l'homme que pour les animaux de laboratoire. La toxicité est due aux métabolites, qui varient selon les espèces. Les effets typiques d'une consommation orale excessive d'éthylène glycol sont la narcose, la dépression du centre respiratoire et des lésions rénales progressives.

Des singes ont été maintenus pendant 3 ans avec des régimes contenant 0.2 à 0.5 % d'éthylène glycol sans effets indésirables apparents ; aucune tumeur n'a été trouvée dans la vessie, mais il y avait des cristaux d'oxalate et des calculs. L'irritation primaire des yeux et de la peau est généralement légère en réponse à l'éthylène glycol, mais le matériau peut être absorbé par la peau en quantités toxiques. L'exposition de rats et de souris pendant 8 heures/jour pendant 16 semaines à des concentrations allant de 0.35 à 3.49 mg/l n'a pas induit de lésion organique. Aux concentrations les plus élevées, du brouillard et des gouttelettes étaient présents. Par conséquent, les expositions répétées des humains aux vapeurs à température ambiante ne devraient pas présenter de danger significatif. L'éthylène glycol ne semble pas présenter de danger significatif par inhalation de vapeurs à température ambiante ou par contact cutané ou oral dans des conditions industrielles raisonnables. Cependant, un danger d'inhalation industrielle pourrait être généré si l'éthylène glycol était chauffé ou agité vigoureusement (générant un brouillard), ou si un contact appréciable avec la peau ou une ingestion se produisait sur une période de temps prolongée. Le principal danger pour la santé de l'éthylène glycol est lié à l'ingestion de grandes quantités.

Diethylene glycol. Le diéthylène glycol est assez similaire à l'éthylène glycol en termes de toxicité, bien que sans production d'acide oxalique. Il est plus directement toxique pour les reins que l'éthylène glycol. Lorsque des doses excessives sont ingérées, les effets typiques à prévoir sont la diurèse, la soif, la perte d'appétit, la narcose, l'hypothermie, l'insuffisance rénale et la mort, selon la gravité de l'exposition. Souris et rats exposés au diéthylène glycol à des niveaux de 5 mg/m³ pendant 3 à 7 mois a connu des changements dans les systèmes nerveux central et endocrinien et les organes internes, et d'autres changements pathologiques. Bien qu'il ne soit pas préoccupant sur le plan pratique, lorsqu'il est administré à des doses élevées à des animaux, le diéthylène glycol a produit des calculs vésicaux et des tumeurs, probablement secondaires aux calculs. Ceux-ci peuvent être dus au monoéthylène glycol présent dans l'échantillon. Comme pour l'éthylène glycol, le diéthylène glycol ne semble pas présenter de danger significatif par inhalation de vapeurs à température ambiante ou par contact cutané ou oral dans des conditions industrielles raisonnables.

Propylène glycol. Le propylène glycol présente un faible risque de toxicité. Il est hygroscopique et, dans une étude portant sur 866 sujets humains, il s'est avéré être un irritant primaire chez certaines personnes, probablement en raison de la déshydratation. Il peut également provoquer des réactions cutanées allergiques chez plus de 2 % des personnes atteintes d'eczéma. Les expositions à long terme des animaux à des atmosphères saturées en propylène glycol sont sans effet mesurable. En raison de sa faible toxicité, le propylène glycol est largement utilisé dans les formulations pharmaceutiques, les cosmétiques et, avec certaines limitations, dans les produits alimentaires.

Dipropylène glycol est de très faible toxicité. Il est essentiellement non irritant pour la peau et les yeux et, en raison de sa faible pression de vapeur et de sa toxicité, ne pose pas de problème d'inhalation à moins que de grandes quantités ne soient chauffées dans un espace confiné.

Butanediols. Quatre isomères existent; tous sont solubles dans l'eau, l'alcool éthylique et l'éther. Ils ont une faible volatilité, de sorte que l'inhalation n'est pas un problème dans des conditions industrielles normales. A l'exception de l'isomère 1,4-, les butanediols ne créent pas de risque industriel significatif.

Chez le rat, des expositions orales massives de 1,2-butanediol induit une narcose profonde et une irritation du système digestif. Une nécrose congestive du rein peut également survenir. On pense que les décès retardés sont le résultat d'une insuffisance rénale progressive, tandis que les décès aigus sont probablement attribuables à la narcose. Le contact oculaire avec le 1,2-butanediol peut entraîner des lésions cornéennes, mais même un contact prolongé avec la peau est généralement inoffensif en ce qui concerne l'irritation primaire et la toxicité par absorption. Aucun effet nocif de l'inhalation de vapeurs n'a été signalé.

1,3-Butanediol est essentiellement non toxique, sauf à des doses orales écrasantes, auquel cas une narcose peut survenir.

On sait peu de choses sur la toxicité de 2,3-butanediol, mais d'après les quelques études animales publiées, il semble se situer entre les 1,2- et 1,3-butanediols en termes de toxicité.

1,4-Butanediol est environ huit fois plus toxique que l'isomère 1,2 dans les tests de toxicité aiguë. L'ingestion aiguë entraîne une narcose sévère et éventuellement des lésions rénales. La mort résulte probablement d'un effondrement des systèmes nerveux sympathique et parasympathique. Ce n'est pas un irritant primaire et il n'est pas non plus facilement absorbé par voie percutanée.

Tableaux des glycols et glycérols

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Utilisations

Les éthers de glycol sont largement utilisés comme solvants car ils ont tendance à être assez solubles dans l'eau et les liquides organiques. Les utilisations générales comprennent les encres et les colorants, les émaux, les peintures et comme agents de nettoyage dans les industries du nettoyage à sec et du nettoyage du verre. L'industrie des semi-conducteurs utilise aussi largement ces composés comme solvants et agents de nettoyage.

Les éthers d'éthylène glycol sont largement utilisés comme solvants pour les résines, les laques, les peintures, les vernis, les colorants et les encres, ainsi que comme composants de pâtes à peindre, de produits de nettoyage, de savons liquides, de cosmétiques et de fluides hydrauliques. Les éthers de propylène et de butylène glycol sont précieux comme agents dispersants et comme solvants pour les laques, les peintures, les résines, les colorants, les huiles et les graisses.

Ether monoéthylique d'éthylène glycol est un solvant dans les industries de la laque, de l'imprimerie, de la métallurgie et de la chimie. Il est également utilisé pour la teinture et l'impression dans l'industrie textile et comme agent de finition du cuir, additif antigivrage pour les carburants d'aviation et composant de décapants pour vernis et de solutions de nettoyage. Éther monométhylique de diéthylène glycol et acétate d'éther monobutylique d'éthylène glycol fonctionnent dans l'industrie comme solvants à haut point d'ébullition. Éther monométhylique de diéthylène glycol s'utilise pour les teintures à bois ne faisant pas monter le grain, pour badigeonner les laques aux odeurs douces, pour les encres de tampons encreurs et pour la finition du cuir. Dans l'industrie de la peinture, c'est un agent de coalescence pour la peinture au latex ; et dans l'industrie textile, il est utilisé pour l'impression, les savons textiles et les pâtes colorantes, ainsi que pour fixer la torsion et le conditionnement des fils et des tissus.

Les solvants éther monométhylique de diéthylène glycol, éther monoéthylique de diéthylèneglycol et éther mono-n-butylique de diéthylèneglycol servent de diluants dans les liquides de frein hydrauliques. 2-Phenoxyethanol est un fixateur pour les parfums, les cosmétiques et les savons, un support de teinture textile et un solvant pour les nettoyants, les encres, les germicides et les produits pharmaceutiques. 2-méthoxyéthanol est aussi un fixateur de parfum. Il est utilisé dans la fabrication de films photographiques, comme additif antigivrage pour carburéacteur, comme solvant pour les résines utilisées dans l'industrie électronique et comme agent de teinture du cuir. 2-méthoxyéthanol et éther méthylique de propylèneglycol sont utiles pour le scellage au solvant de la cellophane. Éther mono-n-butylique d'éthylène glycol est un solvant pour les revêtements protecteurs et pour les nettoyants métalliques. Il est utilisé dans l'industrie textile pour éviter les taches lors de l'impression ou de la teinture.

Dangers

D'une manière générale, les effets aigus des éthers de glycol sont limités au système nerveux central et sont similaires à la toxicité aiguë des solvants. Ces effets comprennent des étourdissements, des maux de tête, de la confusion, de la fatigue, de la désorientation, des troubles de l'élocution et (si suffisamment grave) une dépression respiratoire et une perte de conscience. Les effets d'une exposition à long terme comprennent l'irritation de la peau, l'anémie et la suppression de la moelle osseuse, l'encéphalopathie et la toxicité pour la reproduction. 2-méthoxyéthanol et 2-éthoxyéthanol (et leurs acétates) sont les plus toxiques. En raison de leur volatilité relativement faible, l'exposition se produit le plus souvent par contact cutané avec des liquides ou par inhalation de vapeurs dans des espaces clos.

La plupart des éthers d'éthylène glycol sont plus volatils que le composé d'origine et, par conséquent, moins facilement contrôlés en ce qui concerne l'exposition aux vapeurs. Tous les éthers sont plus toxiques que l'éthylène glycol et présentent un complexe symptomatologique similaire.

Ether monométhylique d'éthylène glycol (méthyl cellosolve ; Dowanol EM ; 2-méthoxyéthanol). Le LD oral₅₀ pour l'éther monométhylique d'éthylène glycol chez le rat est associé à des décès différés impliquant un œdème pulmonaire, une légère atteinte hépatique et des lésions rénales étendues. L'insuffisance rénale est la cause probable de décès en réponse à des expositions orales répétées. Cet éther de glycol est modérément irritant pour les yeux, provoquant une douleur aiguë, une inflammation des membranes et une opacification de la cornée qui persiste pendant plusieurs heures. Bien que l'éther monométhylique d'éthylèneglycol n'irrite pas sensiblement la peau, il peut être absorbé en quantités toxiques. L'expérience de l'exposition humaine à l'éther monométhylique d'éthylène glycol a indiqué qu'elle peut entraîner l'apparition de leucocytes immatures, une anémie monocytaire et des modifications neurologiques et comportementales. Des études ont également montré que l'exposition par inhalation chez l'homme peut entraîner des oublis, des changements de personnalité, de la faiblesse, de la léthargie et des maux de tête. Chez les animaux, l'inhalation de concentrations plus élevées peut entraîner une dégénérescence testiculaire, des dommages à la rate et du sang dans les urines. Des études animales ont montré une anémie, des dommages au thymus et à la moelle à 300 ppm. À 50 ppm pendant la grossesse chez les animaux, des anomalies fœtales majeures ont été signalées. L'effet le plus important sur la santé semble être l'effet sur le système reproducteur humain, avec une diminution de la spermatogenèse. Ainsi, il est évident que l'éther monométhylique de l'éthylène glycol est un composé modérément toxique et qu'un contact répété avec la peau ou l'inhalation de vapeur doit être évité.

Ether monoéthylique d'éthylène glycol (solvant cellosolve ; Dowanol EE ; 2-éthoxyéthanol). L'éther monoéthylique d'éthylène glycol est moins toxique que l'éther méthylique (ci-dessus). L'action toxique la plus importante s'exerce sur le sang et on ne s'attend pas à des symptômes neurologiques. À d'autres égards, son action toxique est similaire à celle de l'éther monométhylique d'éthylène glycol. Une exposition excessive peut entraîner une irritation modérée du système respiratoire, un œdème pulmonaire, une dépression du système nerveux central et une glomérulite marquée. Dans les études animales, une fœtotoxicité et une tératogénicité ont été observées à des niveaux supérieurs à 160 ppm, et des changements de comportement chez la progéniture étaient évidents après une exposition maternelle à 100 ppm.

Autres éthers d'éthylène glycol. Il convient également de mentionner l'éther monobutylique d'éthylène glycol en raison de son utilisation intensive dans l'industrie. Chez les rats, les décès en réponse à des expositions orales uniques sont attribuables à la narcose, tandis que les décès retardés résultent de la congestion pulmonaire et de l'insuffisance rénale. Le contact direct de l'œil avec cet éther produit une douleur intense, une irritation conjonctivale marquée et une opacification de la cornée, qui peuvent persister plusieurs jours. Comme avec l'éther monométhylique, le contact avec la peau ne provoque pas beaucoup d'irritation cutanée, mais des quantités toxiques peuvent être absorbées. Des études d'inhalation ont montré que les rats peuvent tolérer 30 expositions de 7 heures à 54 ppm, mais certaines lésions surviennent à une concentration de 100 ppm. À des concentrations plus élevées, les rats ont présenté des hémorragies dans les poumons, une congestion des viscères, des lésions hépatiques, une hémoglobinurie et une fragilité marquée des érythrocytes. Une fœtotoxicité a été observée chez des rats exposés à 100 ppm, mais pas à 50 ppm. Une fragilité accrue des érythrocytes était évidente à toutes les concentrations d'exposition supérieures à 50 ppm de vapeurs d'éther monobutylique d'éthylène glycol. Les humains semblent être un peu moins sensibles que les animaux de laboratoire en raison d'une résistance apparente à son action hémolytique. Alors que des maux de tête et une irritation des yeux et du nez ont été observés chez l'homme au-dessus de 100 ppm, aucun dommage aux globules rouges n'a été trouvé.

Tant le isopropyle et éthers n-propyliques d'éthylène glycol présentent des risques particuliers. Ces éthers de glycol ont une faible DL orale à dose unique₅₀ valeurs et ils causent de graves dommages aux reins et au foie. L'urine sanglante est un signe précoce de lésions rénales graves. La mort survient généralement en quelques jours. Le contact avec les yeux entraîne une irritation conjonctivale rapide et une opacité cornéenne partielle chez le lapin, la récupération nécessitant environ 1 semaine. Comme la plupart des autres éthers d'éthylène glycol, les dérivés de propyle ne sont que légèrement irritants pour la peau mais peuvent être absorbés en quantités toxiques. De plus, ils sont hautement toxiques par inhalation. Heureusement, éther monoisopropylique d'éthylène glycol n'est pas un composé commercial de premier plan.

Éthers de diéthylène glycol. Les éthers de diéthylène glycol sont moins toxiques que les éthers d'éthylène glycol, mais ils ont des caractéristiques similaires.

Polyéthylène glycols. Le triéthylène, le tétraéthylène et les polyéthylèneglycols supérieurs semblent être des composés inoffensifs à faible pression de vapeur.

Éthers de propylène glycol. L'éther monométhylique de propylèneglycol est relativement peu toxique. Chez le rat, la dose orale unique DL₅₀ causé la mort par dépression généralisée du système nerveux central, probablement un arrêt respiratoire. Des doses orales répétées (3 g/kg) sur une période de 35 jours n'ont induit chez le rat que de légères modifications histopathologiques du foie et des reins. Le contact avec les yeux n'a entraîné qu'une légère irritation transitoire. Il n'est pas sensiblement irritant pour la peau, mais le confinement de grandes quantités d'éther sur la peau de lapin provoque une dépression du système nerveux central. La vapeur ne présente pas de danger substantiel pour la santé en cas d'inhalation. La narcose profonde semble être la cause de décès chez les animaux soumis à des expositions sévères par inhalation. Cet éther est irritant pour les yeux et les voies respiratoires supérieures de l'homme à des concentrations qui ne sont pas dangereuses pour la santé ; par conséquent, il a des propriétés d'avertissement.

Éthers de di- et de tripropylène glycol présentent des propriétés toxicologiques similaires aux dérivés de monopropylène, mais ne présentent essentiellement aucun danger en ce qui concerne l'inhalation de vapeurs ou le contact avec la peau.

Polybutylène glycols. Ceux qui ont été examinés peuvent causer des lésions rénales à des doses excessives, mais ils ne sont pas nocifs pour les yeux ou la peau et ne sont pas absorbés en quantités toxiques.

Esters acétiques, diesters, étheresters. Ces dérivés des glycols courants revêtent une importance particulière car ils sont employés comme solvants pour les plastiques et les résines dans divers produits. De nombreux explosifs contiennent de l'ester d'éthylène glycol comme abaisseur du point de congélation. En ce qui concerne la toxicité, les esters d'acides gras d'éther de glycol sont considérablement plus irritants pour les membranes muqueuses que les composés parents discutés précédemment. Cependant, les esters d'acides gras ont des propriétés de toxicité essentiellement identiques aux matériaux parents une fois que les premiers sont absorbés, car les esters sont saponifiés dans des environnements biologiques pour donner de l'acide gras et le glycol ou l'éther de glycol correspondant.

Mesures de sécurité et de santé

Les mesures utilisées pour contrôler et limiter l'exposition aux éthers de glycol sont essentiellement les mêmes que celles utilisées pour contrôler l'exposition aux solvants, comme indiqué ailleurs dans ce document. Encyclopédie. La substitution d'un matériau par un autre moins toxique, si possible, est toujours un bon point de départ. Des systèmes de ventilation adéquats qui peuvent réduire efficacement la concentration de matière dans la zone respiratoire sont importants. Lorsque des risques d'explosion et d'incendie sont en cause, des précautions doivent être prises pour éviter les flammes nues ou les étincelles et pour stocker les matériaux dans des conteneurs « antidéflagrants ». Les équipements de protection individuelle, tels que les respirateurs, les gants et les vêtements, bien qu'importants, ne doivent pas être utilisés exclusivement. Des lunettes de protection doivent toujours être portées si l'exposition aux éclaboussures présente un risque. Lors de l'utilisation d'éther monométhylique d'éthylène glycol, les travailleurs doivent porter des lunettes de protection contre les produits chimiques et une ventilation adéquate est nécessaire. Une protection oculaire est également recommandée chaque fois que la possibilité d'un tel contact existe avec l'éther monobutylique d'éthylène glycol. L'inhalation de ses vapeurs et le contact avec la peau doivent être évités. En particulier lorsque vous travaillez avec du 2-méthoxyéthanol ou du 2-éthoxyéthanol, tout contact avec la peau doit être strictement évité.

Tableaux des éthers de glycol

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Les fluorocarbures sont dérivés d'hydrocarbures par la substitution de fluor pour certains ou tous les atomes d'hydrogène. Les hydrocarbures dans lesquels certains des atomes d'hydrogène sont remplacés par du chlore ou du brome en plus de ceux remplacés par du fluor (par exemple, les chlorofluorohydrocarbures, les bromofluorohydrocarbures) sont généralement inclus dans la classification des fluorocarbures - par exemple, le bromochlorodifluorométhane (CClBrF₂).

Le premier fluorocarbure économiquement important était le dichlorodifluorométhane (CCl₂F₂), qui a été introduit en 1931 en tant que réfrigérant d'une toxicité beaucoup plus faible que le dioxyde de soufre, l'ammoniac ou le chlorométhane, qui étaient les réfrigérants actuellement populaires.

Utilisations

Dans le passé, les fluorocarbures étaient utilisés comme réfrigérants, propulseurs d'aérosols, solvants, agents gonflants de mousse, extincteurs et intermédiaires polymères. Comme discuté ci-dessous, les préoccupations concernant les effets des chlorofluorocarbures sur l'appauvrissement de la couche d'ozone dans la haute atmosphère ont conduit à l'interdiction de ces produits chimiques.

Trichlorofluorométhane et dichloromonofluorométhane étaient autrefois utilisés comme propulseurs d'aérosols. Trichlorofluorométhane fonctionne actuellement comme un agent de nettoyage et de dégraissage, un réfrigérant et un agent gonflant pour les mousses de polyuréthane. Il est également utilisé dans les extincteurs et l'isolation électrique, et comme fluide diélectrique. Le dichloromonofluorométhane est utilisé dans la fabrication de bouteilles en verre, dans les fluides caloporteurs, comme réfrigérant pour les centrifugeuses, comme solvant et comme agent gonflant.

Dichlorotétrafluoroéthane est un solvant, diluant, nettoyant et dégraissant pour circuits imprimés. Il est utilisé comme agent moussant dans les extincteurs, comme réfrigérant dans les systèmes de refroidissement et de climatisation, ainsi que pour le raffinage du magnésium, pour inhiber l'érosion des métaux dans les fluides hydrauliques et pour renforcer les bouteilles. Dichlorodifluorométhane servait également à la fabrication de bouteilles en verre ; en aérosol pour cosmétiques, peintures et insecticides ; et pour la purification de l'eau, du cuivre et de l'aluminium. Tétrafluorure de carbone est un propulseur pour les fusées et pour le guidage par satellite, et tétrafluoroéthylène est utilisé dans la préparation de propulseurs pour aérosols alimentaires. Chloropentafluoroéthane est un propulseur dans les préparations alimentaires en aérosol et un réfrigérant pour les appareils électroménagers et les climatiseurs mobiles. Chlorotrifluorométhane, chlorodifluorométhane, trifluorométhane, 1,1-difluoroéthane et 1,1,-chlorodifluoroéthane sont aussi des réfrigérants.

De nombreux fluorocarbures sont utilisés comme intermédiaires chimiques et solvants dans diverses industries, telles que le textile, le nettoyage à sec, la photographie et les plastiques. De plus, quelques-uns ont des fonctions spécifiques comme inhibiteurs de corrosion et détecteurs de fuites. Teflon est utilisé dans la fabrication de plastiques haute température, de vêtements de protection, de tubes et de feuilles pour les laboratoires de chimie, d'isolateurs électriques, de disjoncteurs, de câbles, de fils et de revêtements antiadhésifs. Chlorotrifluorométhane est utilisé pour durcir les métaux, et 1,1,1,2-tétrachloro-2,2-difluoroéthane et dichlorodifluorométhane sont utilisés pour détecter les fissures de surface et les défauts métalliques.

Halothane, isoflurane et enflurane sont utilisés comme anesthésiques par inhalation.

Dangers environnementaux

Dans les années 1970 et 1980, les preuves se sont accumulées selon lesquelles les fluorocarbures stables et d'autres produits chimiques tels que le bromure de méthyle et le 1,1,1-trichloroéthane se diffuseraient lentement vers le haut dans la stratosphère une fois libérés, où un rayonnement ultraviolet intense pourrait amener les molécules à libérer des atomes de chlore libres. Ces atomes de chlore réagissent avec l'oxygène comme suit :

Cl + O₃ = ClO + O₂

ClO + O = Cl + O₂

O + o₃ = 2O₂

Puisque les atomes de chlore sont régénérés dans la réaction, ils seraient libres de répéter le cycle ; le résultat net serait un appauvrissement significatif de l'ozone stratosphérique, qui protège la terre des rayons ultraviolets solaires nocifs. L'augmentation du rayonnement ultraviolet entraînerait une augmentation des cancers de la peau, affecterait le rendement des cultures et la productivité des forêts, et affecterait l'écosystème marin. Des études de la haute atmosphère ont montré des zones d'appauvrissement de la couche d'ozone au cours de la dernière décennie.

En raison de cette préoccupation, à partir de 1979, presque tous les produits aérosols contenant des chlorofluorocarbures ont été interdits dans le monde. En 1987, un accord international, le Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d'ozone, a été signé. Le Protocole de Montréal contrôle la production et la consommation de substances qui peuvent causer l'appauvrissement de la couche d'ozone. Elle a fixé à 1996 la date butoir pour l'élimination totale de la production et de la consommation de chlorofluorocarbures dans les pays développés. Les pays en développement disposent de 10 ans supplémentaires pour se mettre en conformité. Des contrôles ont également été établis pour les halons, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,1-trichloroéthane (méthylchloroforme), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), les hydrobromofluorocarbures (HBFC) et le bromure de méthyle. Certaines utilisations essentielles de ces produits chimiques sont autorisées lorsqu'il n'existe pas d'alternatives techniquement et économiquement réalisables.

Dangers

Les fluorocarbures sont, en général, moins toxiques que les hydrocarbures chlorés ou bromés correspondants. Cette plus faible toxicité peut être associée à la plus grande stabilité de la liaison CF, et peut-être aussi à la plus faible solubilité des lipides des matériaux plus fortement fluorés. En raison de leur faible niveau de toxicité, il a été possible de sélectionner des fluorocarbures qui sont sans danger pour leurs utilisations prévues. Et en raison de l'histoire d'une utilisation sûre dans ces applications, il s'est développé à tort une croyance populaire selon laquelle les fluorocarbures sont totalement sûrs dans toutes les conditions d'exposition.

Dans une certaine mesure, les fluorocarbures volatils possèdent des propriétés narcotiques similaires, mais plus faibles, à celles présentées par les hydrocarbures chlorés. Inhalation aiguë de 2,500 XNUMX ppm de trichlorotrifluoroéthane induit une intoxication et une perte de coordination psychomotrice chez l'homme; cela se produit à 10,000 1 ppm (XNUMX %) avec dichlorodifluorométhane. Si dichlorodifluorométhane est inhalé à 150,000 15 ppm (100%) , il en résulte une perte de conscience. Plus de XNUMX décès ont été signalés à partir de l'inhalation de fluorocarbures par pulvérisation de bombes aérosols contenant dichlorodifluorométhane comme propulseur dans un sac en papier et inhalant. À la TLV de l'American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) de 1,000 XNUMX ppm, les humains n'ont pas d'effets narcotiques.

Les fluorométhanes et les fluoroéthanes n'ont pas produit d'effets toxiques résultant d'une exposition répétée, tels que des dommages au foie ou aux reins. Les fluoroalcènes, tels que tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène or chlorotrifluoroéthylène, peut causer des dommages au foie et aux reins chez les animaux de laboratoire après une exposition prolongée et répétée à des concentrations appropriées.

Même la toxicité aiguë des fluoroalcènes est surprenante dans certains cas. Perfluoroisobutylène est un exemple remarquable. Avec un LC₅₀ de 0.76 ppm pour des expositions de 4 heures pour les rats, il est plus toxique que le phosgène. Comme le phosgène, il produit un œdème pulmonaire aigu. En revanche, le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène sont des fluoroalcanes de très faible toxicité.

Comme beaucoup d'autres vapeurs de solvants et anesthésiques chirurgicaux, les fluorocarbures volatils peuvent également provoquer une arythmie cardiaque ou un arrêt cardiaque dans des circonstances où une quantité anormalement élevée d'adrénaline est sécrétée de manière endogène (comme la colère, la peur, l'excitation, un effort intense). Les concentrations nécessaires pour produire cet effet sont bien supérieures à celles normalement rencontrées lors de l'utilisation industrielle de ces matériaux.

Chez les chiens et les singes, les deux chlorodifluorométhane et dichlorodifluorométhane provoquer une dépression respiratoire précoce, une bronchoconstriction, une tachycardie, une dépression myocardique et une hypotension à des concentrations de 5 à 10 %. Chlorodifluorométhanee, par rapport à dichlorodifluorométhane, ne provoque pas d'arythmies cardiaques chez les singes (bien qu'il en cause chez les souris) et ne diminue pas la compliance pulmonaire chez les singes.

Mesures de sécurité et de santé. Tous les fluorocarbures subissent une décomposition thermique lorsqu'ils sont exposés à une flamme ou à un métal incandescent. Les produits de décomposition des chlorofluorocarbures comprendront de l'acide fluorhydrique et chlorhydrique ainsi que de plus petites quantités de phosgène et de fluorure de carbonyle. Le dernier composé est très instable à l'hydrolyse et se transforme rapidement en acide fluorhydrique et en dioxyde de carbone en présence d'humidité.

Les trois fluorocarbures les plus importants sur le plan commercial (trichlorofluorométhane, dichlorodifluorométhane et trichlorotrifluoroéthane) ont été soumis à des tests de mutagénicité et de tératogénicité avec des résultats négatifs. Chlorodifluorométhane, qui a été considéré comme un possible propulseur d'aérosol, s'est avéré mutagène dans les tests de mutagénicité bactérienne. Les tests d'exposition à vie ont donné des preuves de cancérogénicité chez les rats mâles exposés à 50,000 5 ppm (10,000 %), mais pas à 1 3 ppm (50,000 %). L'effet n'a pas été observé chez les rats femelles ou chez d'autres espèces. Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) l'a classé dans le groupe 5 (preuves limitées de cancérogénicité chez les animaux). Il y avait des preuves de tératogénicité chez les rats exposés à 10,000 1 ppm (50,000 %), mais pas à XNUMX XNUMX ppm (XNUMX % ), et il n'y avait aucune preuve chez les lapins jusqu'à XNUMX XNUMX ppm.

Les victimes d'une exposition aux fluorocarbones doivent être retirées de l'environnement contaminé et traitées de manière symptomatique. L'adrénaline ne doit pas être administrée en raison de la possibilité d'induire des arythmies cardiaques ou un arrêt cardiaque.

Tétrafluoroéthylène

Les principaux dangers de tétrafluoroéthylène monomère sont son inflammabilité sur une large gamme de concentrations (11 à 60%) et son explosivité potentielle. Le tétrafluoroéthylène non inhibé est sujet à une polymérisation et/ou à une dimérisation spontanées, ces deux réactions étant exothermiques. L'augmentation de pression qui en résulte dans un récipient fermé peut entraîner une explosion, et un certain nombre d'explosions ont été signalées. On pense que ces réactions spontanées sont initiées par des impuretés actives telles que l'oxygène.

Le tétrafluoroéthylène ne présente pas beaucoup de danger toxique aigu en soi, la CL₅₀ pour une exposition de 4 heures de rats étant de 40,000 XNUMX ppm. Les rats qui meurent à la suite d'expositions létales présentent non seulement des dommages aux poumons, mais également des modifications dégénératives des reins, ces dernières étant également présentées par d'autres fluoroalcènes mais pas par les fluoroalcanes.

Un autre danger concerne les impuretés toxiques formées lors de la préparation ou de la pyrolyse du tétrafluoroéthylène, en particulier octafluoroisobutylène, qui a une concentration létale approximative de seulement 0.76 ppm pour une exposition de 4 heures de rats. Quelques décès ont été décrits à la suite d'une exposition à ces « points d'ébullition élevés ». En raison des dangers potentiels, des expériences occasionnelles avec du tétrafluoroéthylène ne doivent pas être entreprises par des personnes non qualifiées.

Mesures de sécurité et de santé. Le tétrafluoroéthylène est transporté et expédié dans des bouteilles en acier sous haute pression. Dans de telles conditions, le monomère doit être inhibé pour empêcher la polymérisation ou la dimérisation spontanée. Les bouteilles doivent être équipées de dispositifs de décompression, mais il ne faut pas oublier que ces dispositifs peuvent se boucher avec du polymère.

Teflon (polytétrafluoroéthylène) est synthétisé par la polymérisation du tétrafluoroéthylène avec un catalyseur redox. Le téflon n'est pas dangereux à température ambiante. Cependant, s'il est chauffé à 300 à 500 °C, les produits de pyrolyse comprennent le fluorure d'hydrogène et l'octafluoroisobutylène. À des températures plus élevées, de 500 à 800 °C, du fluorure de carbonyle est produit. Au-dessus de 650 °C, du tétrafluorure de carbone et du dioxyde de carbone sont produits. Il peut provoquer la fièvre des polymères, une maladie pseudo-grippale. La cause la plus fréquente de maladie est due à des cigarettes allumées contaminées par de la poussière de téflon. Des œdèmes pulmonaires ont également été signalés.

Anesthésiques fluorocarbonés. Halothane est un ancien anesthésique par inhalation, souvent utilisé en association avec le protoxyde d'azote. Isoflurane et enflurane sont de plus en plus populaires parce qu'ils ont moins d'effets secondaires signalés que halothane.

L'halothane produit une anesthésie à des concentrations supérieures à 6,000 1,000 ppm. L'exposition à 30 200 ppm pendant XNUMX minutes provoque des anomalies dans les tests comportementaux qui ne se produisent pas à XNUMX ppm. Aucun cas d'irritation ou de sensibilisation de la peau, des yeux ou des voies respiratoires n'a été signalé. Des hépatites ont été signalées à des concentrations sous-anesthésiques, et des hépatites graves, parfois mortelles, sont survenues chez des patients exposés à plusieurs reprises à des concentrations anesthésiques. Aucune toxicité hépatique n'a été trouvée à la suite d'expositions professionnelles à isoflurane or enflurane. Une hépatite est survenue chez des patients exposés à 6,000 XNUMX ppm d'enflurane ou plus; des cas ont également été signalés suite à l'utilisation d'isoflurane, mais son rôle n'a pas été prouvé.

Une étude animale de toxicité hépatique n'a révélé aucun effet toxique chez des rats exposés à plusieurs reprises à 100 ppm d'halothane dans l'air; une autre étude a révélé une nécrose du cerveau, du foie et des reins à 10 ppm, selon des observations au microscope électronique. Aucun effet n'a été trouvé chez les souris exposées à 1,000 4 ppm d'enflurane pendant 70 heures/jour pendant environ 3,000 jours ; une légère réduction du gain de poids corporel était le seul effet constaté lorsqu'ils étaient exposés à 4 5 ppm pendant 78 heures/jour, 700 jours/semaine pendant jusqu'à 17 semaines. Dans une autre étude, une perte de poids sévère et des décès avec lésions hépatiques ont été observés chez des souris exposées en continu à 5 ppm d'enflurane pendant 150 jours maximum ; dans la même étude, aucun effet n'a été observé chez les rats ou les cobayes exposés pendant 1,500 semaines. Avec l'isoflurane, l'exposition continue des souris à 4 ppm et plus dans l'air a entraîné une réduction du gain de poids corporel. Des effets similaires ont été observés chez les cobayes, mais pas chez les rats, à 5 9 ppm. Aucun effet significatif n'a été observé chez les souris exposées 1,500 heures/jour, XNUMX jours/semaine pendant XNUMX semaines jusqu'à XNUMX XNUMX ppm.

Aucune preuve de mutagénicité ou de cancérogénicité n'a été trouvée dans les études animales sur l'enflurane ou l'isoflurane, ou dans les études épidémiologiques sur l'halothane. Les premières études épidémiologiques suggérant des effets néfastes sur la reproduction de l'halothane et d'autres anesthésiques par inhalation n'ont pas été vérifiées pour l'exposition à l'halothane dans des études ultérieures.

Aucune preuve convaincante d'effets sur le fœtus n'a été trouvée chez les rats exposés à l'halothane jusqu'à 800 ppm, et aucun effet sur la fertilité lors d'expositions répétées jusqu'à 1,700 1,600 ppm. Il y avait une fœtotoxicité (mais pas de tératogénicité) à 1,000 500 ppm et plus. Chez la souris, il y avait une foetotoxicité à 10,000 12,000 ppm mais pas à 7,500 ppm. Les études de reproduction de l'enflurane n'ont trouvé aucun effet sur la fertilité chez la souris à des concentrations allant jusqu'à 5,000 1,500 ppm, avec quelques signes d'anomalie du sperme à 4,000 4 ppm. Il n'y avait aucune preuve de tératogénicité chez les souris exposées jusqu'à 42 4,000 ppm ou chez les rats jusqu'à 4 2 ppm. Il y avait de légères preuves d'embryotoxicité/fœtotoxicité chez des rats gravides exposés à 10,500 6,000 ppm. Avec l'isoflurane, l'exposition de souris mâles jusqu'à 4 6 ppm pendant 15 heures/jour pendant 60 jours n'a eu aucun effet sur la fertilité. Il n'y a pas eu d'effets foetotoxiques chez les souris gravides exposées à 600 XNUMX ppm pendant XNUMX heures/jour pendant XNUMX semaines ; l'exposition de rats gravides à XNUMX XNUMX ppm a entraîné une perte mineure du poids corporel du fœtus. Dans une autre étude, une diminution de la taille de la portée et du poids corporel du fœtus et des effets sur le développement ont été observés chez les fœtus de souris exposées à XNUMX XNUMX ppm d'isoflurane pendant XNUMX heures/jour les jours XNUMX à XNUMX de la grossesse ; aucun effet n'a été constaté à XNUMX ou XNUMX ppm.

Tableaux des fluorocarbures

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Les éthers sont des composés organiques dans lesquels l'oxygène sert de lien entre deux radicaux organiques. La plupart des éthers d'importance industrielle sont des liquides, bien que l'éther méthylique soit un gaz et qu'un certain nombre d'éthers, par exemple les éthers de cellulose, soient des solides.

Dangers

Le poids moléculaire inférieur Éthers (méthyle, diéthyle, isopropyle, vinyle et vinyle isopropyle) sont hautement inflammables, avec des points d'éclair inférieurs à la température ambiante normale. En conséquence, des mesures doivent être prises pour éviter la libération de vapeurs dans les zones où des moyens d'inflammation peuvent exister. Toutes les sources d'inflammation doivent être éliminées dans les zones où des concentrations appréciables de vapeur d'éther peuvent être présentes dans les opérations normales, comme dans les fours de séchage, ou où il peut y avoir un dégagement accidentel d'éther sous forme de vapeur ou de liquide. D'autres mesures de contrôle doivent être observées.

Lors d'un stockage prolongé en présence d'air ou à la lumière du soleil, les éthers sont sujets à la formation de peroxyde qui implique un risque d'explosion possible. Dans les laboratoires, les flacons en verre ambré offrent une protection, sauf contre les rayons ultraviolets ou la lumière directe du soleil. Les inhibiteurs tels que le treillis de cuivre ou une petite quantité d'agent réducteur peuvent ne pas être totalement efficaces. Si un éther sec n'est pas nécessaire, 10 % du volume d'éther d'eau peuvent être ajoutés. L'agitation avec du sulfate ferreux aqueux à 5 % élimine les peroxydes. Les principales caractéristiques toxicologiques des éthers non substitués sont leur action narcotique, qui les amène à provoquer une perte de conscience lors d'une exposition appréciable ; et, en tant que bons solvants des graisses, ils provoquent des dermatites lors de contacts répétés ou prolongés avec la peau. L'enceinte et la ventilation doivent être employées pour éviter une exposition excessive. Les crèmes protectrices et les gants imperméables aident à prévenir les irritations cutanées. En cas de perte de conscience, la personne doit être retirée de l'atmosphère contaminée et soumise à la respiration artificielle et à l'oxygène.

Le principal effet physiologique des éthers non halogénés indiqué dans les tableaux ci-joints est l'anesthésie. Lors d'expositions élevées, telles que des expositions répétées supérieures à 400 ppm à l'éther éthylique, une irritation nasale, une perte d'appétit, des maux de tête, des étourdissements et une excitation, suivis d'une somnolence peuvent survenir. Un contact répété avec la peau peut la rendre sèche et craquelée. Suite à des expositions à long terme, il a été rapporté que des troubles mentaux peuvent survenir.

Éthers halogénés

Contrairement aux éthers non halogénés, les éthers halogénés représentent de sérieux risques industriels. Ils partagent la propriété chimique d'être des agents alkylants, c'est-à-dire qu'ils peuvent lier chimiquement des groupes alkyle, tels que des groupes éthyle et méthyle, à des sites donneurs d'électrons disponibles (par exemple, -NH₂ dans le matériel génétique et l'hémoglobine). On pense qu'une telle alkylation est intimement liée à l'induction du cancer et est discutée plus en détail ailleurs dans ce Encyclopédie.

Bis(chlorométhyl)éther (BCME) est un cancérogène humain connu (classification du groupe 1 par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC)). C'est aussi une substance extrêmement irritante. Les effets cancérigènes du BCME ont été observés chez des travailleurs exposés à la substance pendant une période de temps relativement courte. Cette période de latence réduite est probablement liée à la puissance de l'agent.

Chlorométhyl méthyl éther (CMME) est également un cancérogène humain connu qui est également extrêmement irritant. L'exposition aux vapeurs de CMME, même à des niveaux de 100 ppm, peut mettre la vie en danger. Les travailleurs exposés à de tels niveaux ont subi des effets respiratoires graves, y compris un œdème pulmonaire.

Sauf preuve du contraire, il est prudent de traiter tous les éthers halogénés avec prudence et de considérer tous les agents alkylants comme cancérigènes potentiels sauf preuve du contraire. Les éthers glycidyliques sont considérés dans la famille intitulée « Composés époxy ».

Tableaux des éthers

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

Tableaux des éthers halogénés

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Utilisations

Les esters acryliques sont utilisés dans la fabrication de résines de finition pour cuir et de revêtements textiles, plastiques et papiers. Acrylate de méthyle, produire la résine la plus dure de la série des esters acryliques, est utilisé dans la fabrication des fibres acryliques comme co-monomère de l'acrylonitrile car sa présence facilite le filage des fibres. Il est utilisé en dentisterie, en médecine et en pharmacie, ainsi que pour la polymérisation des déchets radioactifs. L'acrylate de méthyle est également utilisé dans la purification des effluents industriels et dans la libération et la désintégration chronométrées des pesticides. Acrylate d'éthyle est un composant des polymères en émulsion et en solution pour le revêtement de surface des textiles, du papier et du cuir. Il est également utilisé dans les arômes et parfums synthétiques; comme additif de pâte dans les encaustiques et les produits d'étanchéité pour sols; dans les cirages à chaussures; et dans la production de fibres acryliques, d'adhésifs et de liants.

Plus de 50% de la le méthacrylate de méthyle produit est utilisé pour la production de polymères acryliques. Sous forme de polyméthacrylate de méthyle et d'autres résines, il est principalement utilisé comme feuilles de plastique, poudres de moulage et d'extrusion, résines de revêtement de surface, polymères en émulsion, fibres, encres et films. Le méthacrylate de méthyle est également utile dans la production des produits connus sous le nom de Plexiglas ou Lucite. Ils sont utilisés dans les prothèses dentaires en plastique, les lentilles de contact dures et le ciment. méthacrylate de n-butyle est un monomère pour les résines, les revêtements de solvants, les adhésifs et les additifs d'huile, et il est utilisé dans les émulsions pour le finissage des textiles, du cuir et du papier, et dans la fabrication de lentilles de contact.

Dangers

Comme pour de nombreux monomères, c'est-à-dire des produits chimiques qui sont polymérisés pour former des plastiques et des résines, la réactivité des acrylates peut poser des risques pour la santé et la sécurité au travail si des niveaux d'exposition suffisants existent. L'acrylate de méthyle est très irritant et peut provoquer une sensibilisation. Il existe certaines preuves qu'une exposition chronique peut endommager les tissus hépatiques et rénaux. Les preuves de cancérogénicité ne sont pas concluantes (Groupe 3 — Inclassable, selon le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC)). En revanche, l'acrylate d'éthyle est classé comme cancérogène du groupe 2B (cancérigène possible pour l'homme). Ses vapeurs sont très irritantes pour le nez, les yeux et les voies respiratoires. Il peut provoquer des lésions cornéennes et l'inspiration de fortes concentrations de vapeurs peut entraîner un œdème pulmonaire. Une certaine sensibilisation cutanée suite au contact avec l'acrylate d'éthyle liquide a été signalée.

L'acrylate de butyle partage des propriétés biologiques similaires avec l'acrylate de méthyle et d'éthyle, mais la toxicité semble diminuer avec une augmentation du poids moléculaire. C'est aussi une substance irritante capable de provoquer une sensibilisation après contact cutané avec le liquide.

Les méthacrylates ressemblent aux acrylates, mais sont moins actifs biologiquement. Il existe des preuves que la substance ne provoque pas de cancer chez les animaux. Le méthacrylate de méthyle peut agir comme un dépresseur du système nerveux central et des cas de sensibilisation ont été signalés chez les travailleurs exposés au monomère. Le méthacrylate d'éthyle partage les propriétés du méthacrylate de méthyle mais est beaucoup moins irritant. Comme pour les acrylates, les méthacrylates diminuent en puissance biologique avec l'augmentation du poids moléculaire, et le méthacrylate de butyle, bien qu'irritant, est moins irritant que le méthacrylate d'éthyle.

Tableaux acryliques

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Utilisations

Les esters acryliques sont utilisés dans la fabrication de résines de finition pour cuir et de revêtements textiles, plastiques et papiers. Acrylate de méthyle, produire la résine la plus dure de la série des esters acryliques, est utilisé dans la fabrication des fibres acryliques comme co-monomère de l'acrylonitrile car sa présence facilite le filage des fibres. Il est utilisé en dentisterie, en médecine et en pharmacie, ainsi que pour la polymérisation des déchets radioactifs. L'acrylate de méthyle est également utilisé dans la purification des effluents industriels et dans la libération et la désintégration chronométrées des pesticides. Acrylate d'éthyle est un composant des polymères en émulsion et en solution pour le revêtement de surface des textiles, du papier et du cuir. Il est également utilisé dans les arômes et parfums synthétiques; comme additif de pâte dans les encaustiques et les produits d'étanchéité pour sols; dans les cirages à chaussures; et dans la production de fibres acryliques, d'adhésifs et de liants.

Plus de 50% de la le méthacrylate de méthyle produit est utilisé pour la production de polymères acryliques. Sous forme de polyméthacrylate de méthyle et d'autres résines, il est principalement utilisé comme feuilles de plastique, poudres de moulage et d'extrusion, résines de revêtement de surface, polymères en émulsion, fibres, encres et films. Le méthacrylate de méthyle est également utile dans la production des produits connus sous le nom de Plexiglas ou Lucite. Ils sont utilisés dans les prothèses dentaires en plastique, les lentilles de contact dures et le ciment. méthacrylate de n-butyle est un monomère pour les résines, les revêtements de solvants, les adhésifs et les additifs d'huile, et il est utilisé dans les émulsions pour le finissage des textiles, du cuir et du papier, et dans la fabrication de lentilles de contact.

Dangers

Comme pour de nombreux monomères, c'est-à-dire des produits chimiques qui sont polymérisés pour former des plastiques et des résines, la réactivité des acrylates peut poser des risques pour la santé et la sécurité au travail si des niveaux d'exposition suffisants existent. L'acrylate de méthyle est très irritant et peut provoquer une sensibilisation. Il existe certaines preuves qu'une exposition chronique peut endommager les tissus hépatiques et rénaux. Les preuves de cancérogénicité ne sont pas concluantes (Groupe 3 — Inclassable, selon le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC)). En revanche, l'acrylate d'éthyle est classé comme cancérogène du groupe 2B (cancérigène possible pour l'homme). Ses vapeurs sont très irritantes pour le nez, les yeux et les voies respiratoires. Il peut provoquer des lésions cornéennes et l'inspiration de fortes concentrations de vapeurs peut entraîner un œdème pulmonaire. Une certaine sensibilisation cutanée suite au contact avec l'acrylate d'éthyle liquide a été signalée.

L'acrylate de butyle partage des propriétés biologiques similaires avec l'acrylate de méthyle et d'éthyle, mais la toxicité semble diminuer avec une augmentation du poids moléculaire. C'est aussi une substance irritante capable de provoquer une sensibilisation après contact cutané avec le liquide.

Les méthacrylates ressemblent aux acrylates, mais sont moins actifs biologiquement. Il existe des preuves que la substance ne provoque pas de cancer chez les animaux. Le méthacrylate de méthyle peut agir comme un dépresseur du système nerveux central et des cas de sensibilisation ont été signalés chez les travailleurs exposés au monomère. Le méthacrylate d'éthyle partage les propriétés du méthacrylate de méthyle mais est beaucoup moins irritant. Comme pour les acrylates, les méthacrylates diminuent en puissance biologique avec l'augmentation du poids moléculaire, et le méthacrylate de butyle, bien qu'irritant, est moins irritant que le méthacrylate d'éthyle.

Tableaux acryliques

Tableau 1- Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Les acétates sont issus d'une réaction (appelée estérification) entre l'acide acétique ou un composé anhydre contenant un groupement acétate et l'alcool correspondant, avec élimination d'eau. Ainsi, l'acétate de méthyle est obtenu par estérification de l'alcool méthylique avec de l'acide acétique en présence d'acide sulfurique comme catalyseur. La réaction est réversible et doit donc être conduite à chaud en éliminant l'eau formée par la réaction. L'acétate d'éthyle est obtenu par estérification directe de l'alcool éthylique avec de l'acide acétique, procédé qui consiste à mélanger l'acide acétique avec un excès d'alcool éthylique et à ajouter une petite quantité d'acide sulfurique. L'ester est séparé et purifié par distillation. L'acétate d'éthyle est facilement hydrolysé dans l'eau, donnant une réaction légèrement acide. Dans un autre procédé, les molécules d'acétaldéhyde anhydre interagissent en présence d'éthylate d'aluminium pour produire l'ester, qui est purifié par distillation. Les esters d'acétate de propyle et d'acétate d'isopropyle sont produits par la réaction de l'acide acétique avec l'alcool propylique correspondant en présence d'un catalyseur.

L'acétate de butyle et l'acétate d'amyle sont tous deux constitués de mélanges d'isomères. Ainsi l'acétate de butyle comprend n-l'acétate de butyle, s.-acétate de butyle et acétate d'isobutyle. Il est obtenu par estérification de n-butanol avec l'acide acétique en présence d'acide sulfurique. n-Le butanol est obtenu par la fermentation de l'amidon avec Clostridium acétobutylicum. L'acétate d'amyle est principalement un mélange de n-acétate d'amyle et acétate d'isoamyle. Sa composition et ses caractéristiques dépendent de son grade. Les points d'éclair des différents grades varient de 17 à 35 °C.

Utilisations

Les acétates sont des solvants pour la nitrocellulose, les laques, les finitions du cuir, les peintures et les plastiques. Ils sont également utilisés comme agents aromatisants et conservateurs dans l'industrie alimentaire, et comme parfums et solvants dans les industries de la parfumerie et des cosmétiques. Acétate de méthyle, généralement mélangé avec de l'acétone et de l'alcool méthylique, est utilisé dans les industries du plastique et du cuir artificiel, ainsi que dans la production de parfums, de colorants et de laques. Acétate d'éthyle est un bon solvant pour la nitrocellulose, les graisses, les vernis, les laques, les encres et les pâtes à modeler pour avions ; il est utilisé dans la production de poudre sans fumée, de cuir artificiel, de parfums, de films et de plaques photographiques et de soie artificielle. C'est également un agent de nettoyage dans l'industrie textile et un agent aromatisant pour les produits pharmaceutiques et alimentaires.

n-Acétate de propyle et acétate d'isopropyle sont des solvants pour les plastiques, les encres et la nitrocellulose dans la production de laques. Ils sont utilisés dans la fabrication de parfums et d'insecticides, et dans la synthèse organique. Acétate de butyle est un solvant couramment utilisé dans la production de laques nitrocellulosiques. Il est également utilisé dans la fabrication de résines vinyliques, de cuir artificiel, de films photographiques, de parfums et dans la conservation de denrées alimentaires.

Sous sa forme commerciale acétate d'amyle, un mélange d'isomères, est utilisé comme solvant de la nitrocellulose dans la fabrication de laques et, en raison de son odeur de banane, il est utilisé comme parfum. L'acétate d'amyle est utile dans la fabrication de cuir artificiel, de film photographique, de verre artificiel, de celluloïd, de soie artificielle et de cirage pour meubles. Acétate d'isoamyle est utilisé pour teindre et finir les textiles, parfumer le cirage des chaussures et fabriquer de la soie artificielle, du cuir, des perles, des films photographiques, des ciments celluloïdes, des vernis imperméables et des peintures métalliques. Il est également utilisé dans la fabrication de verre artificiel et dans l'industrie du chapeau de paille comme constituant de laques et de solutions de raidissement. L'acétate de sodium utilisé dans le tannage, la photographie, la galvanoplastie et la conservation de la viande, ainsi que dans la fabrication de savons et de produits pharmaceutiques.

Acétate de vinyle fonctionne principalement comme intermédiaire pour la production d'alcool polyvinylique et d'acétals polyvinyliques. Il est également utilisé dans les laques pour cheveux et dans la production de substances de peinture en émulsion, de matériaux de finition et d'imprégnation et de colle. 2-Acétate de pentyle a plusieurs des mêmes fonctions que les autres acétates et sert de solvant pour le caoutchouc chloré, les peintures métalliques, les ciments, le linoléum, le papier peint lavable, les perles et les revêtements sur les perles artificielles.

Dangers

Acétate de méthyle est inflammable et sa vapeur forme des mélanges explosifs avec l'air à des températures normales. Des concentrations élevées de vapeur peuvent provoquer une irritation des yeux et des muqueuses. L'exposition aux vapeurs peut également causer des maux de tête, de la somnolence, des étourdissements, des brûlures et des larmoiements aux yeux, des palpitations cardiaques, ainsi qu'une sensation de constriction dans la poitrine et un essoufflement. La cécité résultant d'un contact avec les yeux a également été signalée.

Acétate d'éthyle est un liquide inflammable et produit une vapeur qui forme des mélanges explosifs avec l'air à des températures normales. L'acétate d'éthyle est un irritant de la conjonctive et des muqueuses des voies respiratoires. Des expérimentations animales ont montré qu'à des concentrations très élevées, l'ester a des effets narcotiques et létaux ; à des concentrations de 20,000 43,000 à XNUMX XNUMX ppm, il peut y avoir un œdème pulmonaire avec des hémorragies, des symptômes de dépression du système nerveux central, une anémie secondaire et des dommages au foie. Des concentrations plus faibles chez l'homme ont provoqué une irritation du nez et du pharynx; on a également connu des cas d'irritation de la conjonctive avec opacité temporaire de la cornée. Dans de rares cas, l'exposition peut provoquer une sensibilisation des muqueuses et des éruptions cutanées.

L'effet irritant de l'acétate d'éthyle est moins fort que celui de l'acétate de propyle ou de l'acétate de butyle. Ces deux isomères de l'acétate de propyle sont inflammables et leurs vapeurs forment des mélanges explosifs avec l'air à des températures normales. Des concentrations de 200 ppm peuvent provoquer une irritation des yeux, et des concentrations plus élevées provoquent une irritation du nez et du larynx. Parmi les travailleurs exposés professionnellement à ces esters, il y a eu des cas d'irritation conjonctivale et des rapports de sensation de constriction de la poitrine et de toux; cependant, aucun cas d'effets permanents ou systémiques n'a été constaté chez les travailleurs exposés. Le contact répété du liquide avec la peau peut entraîner un dégraissage et des craquelures.

Acétate d'amyle. Tous les isomères et grades d'acétate d'amyle sont inflammables et dégagent des mélanges inflammables de vapeur dans l'air. Des concentrations élevées (10,000 5 ppm pendant XNUMX h) peuvent être mortelles pour les cobayes. Les principaux symptômes en cas d'exposition professionnelle sont les maux de tête et l'irritation des muqueuses du nez et de la conjonctive. D'autres symptômes mentionnés incluent des vertiges, des palpitations, des troubles gastro-intestinaux, de l'anémie, des lésions cutanées, des dermatites et des effets indésirables sur le foie. L'acétate d'amyle est également un agent dégraissant et une exposition prolongée peut provoquer une dermatite. Acétate de butyle est nettement plus irritant que l'acétate d'éthyle. De plus, il peut exercer des symptômes comportementaux similaires à ceux de l'acétate d'amyle.

Acétate d'hexyle et acétate de benzyle sont utilisés industriellement et sont inflammables, mais leurs pressions de vapeur sont faibles et, à moins qu'ils ne soient chauffés, il est peu probable qu'ils produisent des concentrations de vapeurs inflammables. Les expérimentations animales indiquent que les propriétés toxiques de ces acétates sont supérieures à celles de l'acétate d'amyle ; cependant, en pratique, du fait de leur faible volatilité, leur effet sur les travailleurs se limite à une irritation locale. Il existe peu de données permettant d'évaluer les dangers.

Acétate de cyclohexyle peut exercer des effets narcotiques extrêmes chez les animaux et semble être un irritant plus fort expérimentalement que l'acétate d'amyle; cependant, il n'y a pas suffisamment de données sur l'exposition humaine à évaluer. Le produit chimique n'a pas tendance à s'accumuler dans le corps et de nombreux effets semblent réversibles.

Acétate de vinyle se transforme métaboliquement en acétaldéhyde, ce qui pose un problème de cancérogénicité. Sur cette base et sur la base des résultats positifs des tests sur les animaux, le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a classé l'acétate de vinyle comme cancérogène du groupe 2B, peut-être cancérogène pour l'homme. De plus, le produit chimique peut être irritant pour les voies respiratoires supérieures et les yeux. Il est dégraissant pour la peau.

Tableaux Acétates

Tableau 1- Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Les composés époxy sont ceux qui sont constitués de cycles oxiranne (un ou plusieurs). Un cycle oxirane est essentiellement un atome d'oxygène lié à deux atomes de carbone. Ceux-ci réagiront avec les groupes amino, hydroxyle et carboxyle ainsi qu'avec les acides inorganiques pour donner des composés relativement stables.

Utilisations

Les composés époxy ont trouvé une large utilisation industrielle en tant qu'intermédiaires chimiques dans la fabrication de solvants, de plastifiants, de ciments, d'adhésifs et de résines synthétiques. Ils sont couramment utilisés dans diverses industries comme revêtements protecteurs pour le métal et le bois. Les composés alpha-époxy, avec le groupe époxy (COC) en position 1,2, sont les plus réactifs des composés époxy et sont principalement utilisés dans des applications industrielles. Les résines époxy, lorsqu'elles sont converties par des agents de durcissement, donnent des matériaux thermodurcissables très polyvalents utilisés dans une variété d'applications, y compris les revêtements de surface, l'électronique (composés d'enrobage), le laminage et le collage d'une grande variété de matériaux.

Oxydes de butylène (1,2-époxybutane et 2,3-époxybutane) sont utilisés pour la production de butylène glycols et de leurs dérivés, ainsi que pour la fabrication d'agents tensioactifs. Épichlorhydrine est un intermédiaire chimique, insecticide, fumigant et solvant pour peintures, vernis, vernis à ongles et laques. Il est également utilisé comme matériau de revêtement polymère dans le système d'approvisionnement en eau et comme matière première pour les résines à haute résistance à l'état humide pour l'industrie du papier. Glycidol (ou 2,3-époxypropanol) est un stabilisant pour les huiles naturelles et les polymères vinyliques, un agent d'unisson et un émulsifiant.

1,2,3,4-Diépoxybutane. Des études d'inhalation à court terme (4 heures) sur des rats ont provoqué des larmoiements, une opacification de la cornée, une respiration laborieuse et une congestion pulmonaire. Des expériences sur d'autres espèces animales ont montré que diépoxybutane, comme beaucoup d'autres composés époxy, peut provoquer une irritation des yeux, des brûlures et des cloques sur la peau et une irritation du système pulmonaire. Chez l'homme, une exposition accidentelle « mineure » a provoqué un gonflement des paupières, une irritation des voies respiratoires supérieures et une irritation douloureuse des yeux 6 heures après l'exposition.

Application cutanée de D,L- et du méso- des formes de 1,2,3,4-diépoxybutane ont produit des tumeurs cutanées, dont des carcinomes cutanés épidermoïdes, chez la souris. Les isomères D et L ont produit des sarcomes locaux chez la souris et le rat respectivement par injection sous-cutanée et intrapéritonéale.

Plusieurs composés époxy sont employés dans les industries de la santé et de l'alimentation. Oxyde d'éthylène est utilisé pour stériliser les instruments chirurgicaux et le matériel hospitalier, les tissus, les produits en papier, les draps et les instruments de toilettage. C'est aussi un fumigant pour les denrées alimentaires et les textiles, un propulseur de fusée et un accélérateur de croissance pour les feuilles de tabac. L'oxyde d'éthylène est utilisé comme intermédiaire dans la production d'éthylène glycol, de films et de fibres de polyester téréphtalate de polyéthylène et d'autres composés organiques. Guaiacol est un agent anesthésique local, un antioxydant, un expectorant stimulant et un intermédiaire chimique pour d'autres expectorants. Il est utilisé comme agent aromatisant pour les boissons non alcoolisées et les aliments. Oxyde de propylène, ou 1,2-époxypropane, a été utilisé comme fumigant pour la stérilisation de produits alimentaires emballés et d'autres matériaux. C'est un intermédiaire très réactif dans la production de polyols de polyéther, qui, à leur tour, sont utilisés pour fabriquer des mousses de polyuréthane. Le produit chimique est également utilisé dans la production de propylène glycol et de ses dérivés.

Vinylcyclohexène dioxyde est utilisé comme diluant réactif pour d'autres diépoxydes et pour des résines dérivées d'épichlorhydrine et de bisphénol A. Son utilisation comme monomère pour la préparation de polyglycols contenant des groupes époxydes libres ou pour la polymérisation en une résine tridimensionnelle a été étudiée.

Furfural est utilisé dans les tests de dépistage de l'urine, le raffinage au solvant des huiles de pétrole et la fabrication de vernis. C'est un aromatisant synthétique, un solvant du coton nitré, un constituant des ciments de caoutchouc et un agent mouillant dans la fabrication de meules abrasives et de garnitures de frein. Alcool de Furfuryl est également un agent aromatisant, ainsi qu'un propulseur liquide et un solvant pour les colorants et les résines. Il est utilisé dans les mastics et ciments résistants à la corrosion et dans les noyaux de fonderie. Tétrahydrofurane est utilisé en histologie, en synthèse chimique et dans la fabrication d'articles pour l'emballage, le transport et la conservation des aliments. C'est un solvant pour les huiles grasses et le caoutchouc non vulcanisé. Diépoxybutane a été utilisé pour empêcher la détérioration des denrées alimentaires, comme agent de durcissement des polymères et pour réticuler les fibres textiles.

Dangers

De nombreux composés époxy sont utilisés aujourd'hui. Ceux spécifiques couramment utilisés sont discutés individuellement ci-dessous. Il existe cependant certains aléas caractéristiques partagés par le groupe. En général, la toxicité d'un système de résine est une interaction compliquée entre les toxicités individuelles de ses divers composants. Les composés sont des sensibilisants connus de la peau, et ceux qui ont le potentiel de sensibilisation le plus élevé sont ceux de poids moléculaire relatif inférieur. Un faible poids moléculaire est également généralement associé à une volatilité accrue. Des dermatites époxy allergiques retardées et immédiates et des dermatites époxy irritantes ont toutes été rapportées. La dermatite se développe généralement d'abord sur les mains entre les doigts et peut varier en gravité d'un érythème à une éruption bulleuse marquée. D'autres organes cibles qui auraient été affectés par l'exposition aux composés époxy comprennent le système nerveux central (SNC), les poumons, les reins, les organes reproducteurs, le sang et les yeux. Il existe également des preuves que certains composés époxy ont un potentiel mutagène. Dans une étude, 39 des 51 composés époxy testés ont induit une réponse positive dans le Ames/des salmonelles essai. Il a été démontré que d'autres époxydes induisent des échanges de chromatides sœurs dans les lymphocytes humains. Des études animales examinant les expositions aux époxydes associées et les cancers sont en cours.

Il convient de noter que certains des agents de durcissement, durcisseurs et autres agents de traitement utilisés dans la production des composés finaux ont également des toxicités associées. L'une en particulier, la 4,4-méthylènedianiline (MDA), est associée à une hépatotoxicité et à des lésions de la rétine de l'œil, et est connue pour être un cancérogène pour les animaux. Un autre est l'anhydride trimellitique (TMA). Les deux sont discutés ailleurs dans ce chapitre.

Un composé époxy, épichlorhydrine, a été signalé comme étant à l'origine d'une augmentation significative des cas de cancer pulmonaire chez les travailleurs exposés. Ce produit chimique est classé comme produit chimique du groupe 2A, probablement cancérogène pour l'homme, par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC). Une étude épidémiologique à long terme de travailleurs exposés à l'épichlorhydrine dans deux installations américaines de la Shell Chemical Company a démontré une augmentation statistiquement significative (p < 05) des décès dus au cancer respiratoire. Comme les autres composés époxy, l'épichlorhydrine est irritante pour les yeux, la peau et les voies respiratoires des personnes exposées. Des preuves humaines et animales ont démontré que l'épichlorhydrine peut induire de graves lésions cutanées et un empoisonnement systémique après un contact cutané prolongé. Des expositions à l'épichlorhydrine à 40 ppm pendant 1 h ont causé une irritation des yeux et de la gorge pendant 48 h, et à 20 ppm une brûlure temporaire des yeux et des voies nasales. Une stérilité induite par l'épichlorhydrine chez les animaux a été signalée, de même que des lésions hépatiques et rénales.

L'injection sous-cutanée d'épichlorhydrine a produit des tumeurs chez la souris au site d'injection, mais n'a pas produit de tumeurs chez la souris par le test de peinture cutanée. Des études d'inhalation sur des rats ont montré une augmentation statistiquement significative du cancer du nez. L'épichlorhydrine a induit des mutations (substitution de paires de bases) dans des espèces microbiennes. Des augmentations des aberrations chromosomiques trouvées dans les globules blancs des travailleurs exposés à l'épichlorhydrine ont été signalées. En 1996, la Conférence américaine des hygiénistes industriels gouvernementaux (ACGIH) a établi une TLV de 0.5 ppm, et il est considéré comme un cancérogène A3 (cancérigène animal).

1,2-époxybutane et isomères (oxydes de butylène). Ces composés sont moins volatils et moins toxiques que l'oxyde de propylène. Les principaux effets indésirables documentés chez l'homme ont été l'irritation des yeux, des voies nasales et de la peau. Chez les animaux, cependant, des problèmes respiratoires, des hémorragies pulmonaires, des néphroses et des lésions des fosses nasales ont été observés lors d'expositions aiguës à des concentrations très élevées de 1,2-époxybutane. Aucun effet tératogène constant n'a été démontré chez les animaux. Le CIRC a déterminé qu'il existe des preuves limitées de la cancérogénicité du 1,2-époxybutane chez les animaux de laboratoire.

Quand 1,2-époxypropane (oxyde de propylène) est comparé à l'oxyde d'éthylène, un autre composé époxy couramment utilisé dans la stérilisation des fournitures chirurgicales/hospitalières, l'oxyde de propylène est considéré comme beaucoup moins toxique pour l'homme. L'exposition à ce produit chimique a été associée à des effets irritants sur les yeux et la peau, une irritation des voies respiratoires et une dépression du SNC, de l'ataxie, de la stupeur et du coma (ces derniers effets n'ont jusqu'à présent été démontrés de manière significative que chez les animaux). De plus, il a été démontré que le 1,2-époxypropane agit comme un agent alkylant direct dans divers tissus, ce qui augmente la possibilité d'un potentiel cancérogène. Plusieurs études animales ont également fortement impliqué la cancérogénicité du composé. Les principaux effets indésirables qui ont jusqu'à présent été définitivement démontrés chez l'homme impliquent des brûlures ou des cloques sur la peau lors d'un contact prolongé avec un produit chimique non volatilisé. Il a été démontré que cela se produit même avec de faibles concentrations d'oxyde de propylène. Des brûlures cornéennes attribuées au produit chimique ont également été signalées.

Dioxyde de vinylcyclohexène. L'irritation produite par le composé pur après application sur la peau du lapin ressemble à l'œdème et au rougissement des brûlures du premier degré. L'application cutanée de dioxyde de vinylcyclohexène chez la souris produit un effet cancérogène (carcinomes épidermoïdes ou sarcomes); l'administration intrapéritonéale chez le rat a provoqué des effets analogues (sarcomes de la cavité péritonéale). La substance s'est avérée mutagène dans Salmonelle typhimurium TA 100 ; il a également produit une augmentation significative des mutations dans les cellules de hamster chinois. Il doit être traité comme une substance à potentiel cancérigène et des contrôles techniques et hygiéniques appropriés doivent être mis en place.

Dans l'expérience industrielle, il a été démontré que le dioxyde de vinylcyclohexène a des propriétés irritantes pour la peau et provoque des dermatites : une vésiculation sévère des deux pieds a été observée chez un travailleur qui avait mis des chaussures contaminées par le composé. Les blessures aux yeux constituent également un danger certain. Aucune étude sur les effets chroniques n'est disponible.

2,3-époxypropanol. Sur la base d'études expérimentales sur des souris et des rats, il a été constaté que le glycidol provoque une irritation des yeux et des poumons. La CL50 pour une exposition de 4 h de souris s'est avérée être de 450 ppm, et pour une exposition de 8 h de rats, elle était de 580 ppm. Cependant, à des concentrations de 400 ppm de glycidol, les rats exposés pendant 7 ha par jour pendant 50 jours n'ont montré aucun signe de toxicité systémique. Après les premières expositions, une légère irritation des yeux et une détresse respiratoire ont été notées.

Oxyde d'éthylène (ETO) est un produit chimique hautement dangereux et toxique. Il réagit de manière exothermique et est potentiellement explosif lorsqu'il est chauffé ou mis en contact avec des hydroxydes de métaux alcalins ou des surfaces catalytiques hautement actives. Par conséquent, lorsqu'il est utilisé dans des zones industrielles, il est préférable qu'il soit étroitement contrôlé et confiné à des processus fermés ou automatisés. La forme liquide de l'oxyde d'éthylène est relativement stable. La forme vapeur, à des concentrations aussi faibles que 3 %, est très inflammable et potentiellement explosive en présence de chaleur ou de flammes.

Une mine d'informations existe concernant les effets possibles de ce composé sur la santé humaine. L'oxyde d'éthylène est un irritant respiratoire, cutané et oculaire. À des concentrations élevées, il est également associé à une dépression du système nerveux central. Certaines personnes exposées à de fortes concentrations du produit chimique ont décrit un goût étrange dans la bouche après l'exposition. Les effets différés des fortes expositions aiguës comprennent les maux de tête, les nausées, les vomissements, l'essoufflement, la cyanose et l'œdème pulmonaire. D'autres symptômes qui ont été signalés après des expositions aiguës comprennent la somnolence, la fatigue, la faiblesse et l'incoordination. La solution d'oxyde d'éthylène peut provoquer une brûlure caractéristique sur la peau exposée entre 1 et 5 heures après l'exposition. Cette brûlure évolue souvent des vésicules aux cloques coalescentes et à la desquamation. Les plaies cutanées se résorbent souvent spontanément, avec une pigmentation accrue au niveau du site de brûlure.

Des expositions prolongées chroniques ou faibles à modérées à l'oxyde d'éthylène sont associées à une activité mutagène. Il est connu pour agir comme un agent alkylant dans les systèmes biologiques, se liant au matériel génétique et à d'autres sites donneurs d'électrons, tels que l'hémoglobine, et provoquant des mutations et d'autres dommages fonctionnels. L'ETO est associée à des lésions chromosomiques. La capacité de l'ADN endommagé à se réparer a été affectée par une exposition faible mais prolongée à l'ETO dans une étude sur des sujets humains exposés. Certaines études ont établi un lien entre l'exposition à l'ETO et une augmentation du nombre absolu de lymphocytes chez les travailleurs exposés ; cependant, des études récentes ne soutiennent pas cette association.

Le potentiel carcinogène de l'oxyde d'éthylène a été démontré dans plusieurs modèles animaux. Le CIRC a classé l'oxyde d'éthylène comme cancérogène connu pour l'homme du groupe 1. La leucémie, le mésothéliome péritonéal et certaines tumeurs cérébrales ont été associés à l'inhalation à long terme d'ETO chez le rat et le singe. Des études d'exposition chez la souris ont établi un lien entre l'exposition par inhalation et les cancers du poumon et les lymphomes. L'Institut national américain pour la sécurité et la santé au travail (NIOSH) et l'Administration américaine de la sécurité et de la santé au travail (OSHA) ont conclu que l'oxyde d'éthylène est un cancérogène pour l'homme. Le premier a mené une étude à grande échelle sur plus de 18,000 16 travailleurs exposés à l'ETO sur une période de 1970 ans et a déterminé que les personnes exposées présentaient des taux de cancers du sang et de la lymphe plus élevés que prévu. Des études ultérieures ont montré qu'aucune augmentation des taux de ces cancers n'a été associée aux travailleurs exposés. L'un des principaux problèmes de ces études, et une raison possible de leur nature contradictoire, a été l'incapacité de quantifier avec précision les niveaux d'exposition. Par exemple, une grande partie de la recherche disponible sur les effets cancérigènes humains de l'ETO a été effectuée en utilisant des opérateurs de stérilisateurs hospitaliers exposés. Les personnes qui occupaient ces emplois avant les années XNUMX ont très probablement été plus exposées au gaz ETO en raison de la technologie et du manque de mesures de contrôle locales en place à cette époque. (Les garanties relatives à l'utilisation de l'ETO dans les établissements de soins de santé sont abordées dans le Établissements et services de soins de santé chapitre de ce volume.)

L'oxyde d'éthylène a également été associé à des effets nocifs sur la reproduction chez les animaux et les humains. Des mutations létales dominantes dans les cellules reproductrices ont entraîné des taux de mortalité embryonnaire plus élevés chez la progéniture de souris et de rats mâles et femelles exposés à l'ETO. Certaines études ont établi un lien entre l'exposition à l'oxyde d'éthylène et l'augmentation des taux de fausse couche chez l'homme.

Des effets indésirables neurologiques et neuropsychiatriques résultant d'une exposition à l'oxyde d'éthylène ont été signalés chez les animaux et les humains. Des rats, des lapins et des singes exposés à 357 ppm d'ETO sur une période de 48 à 85 jours ont développé une altération des fonctions sensorielles et motrices, une atrophie musculaire et une faiblesse des membres postérieurs. Une étude a révélé que les travailleurs humains exposés à l'ETO présentaient un sens vibratoire altéré et des réflexes tendineux profonds hypoactifs. La preuve d'une altération du fonctionnement neuropsychiatrique chez les humains exposés à des niveaux faibles mais prolongés d'oxyde d'éthylène est incertaine. Certaines études et un nombre croissant de preuves anecdotiques suggèrent que l'ETO est liée à un dysfonctionnement du SNC et à des troubles cognitifs, par exemple, une pensée trouble, des problèmes de mémoire et des temps de réaction ralentis à certains types de tests.

Une étude portant sur des personnes exposées à l'oxyde d'éthylène en milieu hospitalier a suggéré une association entre cette exposition et le développement de cataractes oculaires.

Un danger supplémentaire associé à l'exposition à l'oxyde d'éthylène est le potentiel de formation de chlorhydrine d'éthylène (2-chloroéthanol), qui peut se former en présence d'humidité et d'ions chlorure. La chlorhydrine d'éthylène est un poison systémique grave et l'exposition à la vapeur a causé des décès chez l'homme.

Tétrahydrofurane (THF) forme des peroxydes explosifs lorsqu'il est exposé à l'air. Des explosions peuvent également se produire lorsque le composé est mis en contact avec des alliages lithium-aluminium. Ses vapeurs et ses peroxydes peuvent provoquer une irritation des muqueuses et de la peau, et c'est un narcotique puissant.

Bien que des données limitées soient disponibles sur les expériences industrielles avec le THF, il est intéressant de noter que les chercheurs qui ont participé à des expériences sur des animaux avec ce composé se sont plaints de graves maux de tête occipitaux et d'une apathie après chaque expérience. Les animaux soumis à des doses létales de tétrahydrofurane tombaient rapidement dans une narcose, qui s'accompagnait d'une hypotonie musculaire et d'une disparition des réflexes cornéens, suivie d'un coma et de la mort. Des doses toxiques uniques ont provoqué des vertiges, une irritation des muqueuses avec un écoulement abondant de salive et de mucus, des vomissements, une chute marquée de la tension artérielle et une relaxation musculaire, suivie d'un sommeil prolongé. Généralement, les animaux se sont remis de ces doses et n'ont montré aucun signe de changement biologique. Après des expositions répétées, les effets comprenaient une irritation des muqueuses, pouvant être suivie d'une altération rénale et hépatique. Les boissons alcoolisées renforcent l'effet toxique.

Mesures de sécurité et de santé

Les principaux objectifs des mesures de contrôle des composés époxy devraient être de réduire le potentiel d'inhalation et de contact avec la peau. Dans la mesure du possible, le contrôle à la source de contamination doit être mis en œuvre avec un confinement de l'opération et/ou l'application d'une ventilation par aspiration locale. Lorsque ces contrôles techniques ne suffisent pas à réduire les concentrations atmosphériques à des niveaux acceptables, des respirateurs peuvent être nécessaires pour prévenir l'irritation et la sensibilisation pulmonaires chez les travailleurs exposés. Les respirateurs préférés comprennent les masques à gaz avec cartouches contre les vapeurs organiques et les filtres à particules à haute efficacité ou les respirateurs à adduction d'air. Toutes les surfaces du corps doivent être protégées contre tout contact avec des composés époxy en utilisant des gants, des tabliers, des écrans faciaux, des lunettes et d'autres équipements et vêtements de protection si nécessaire. Les vêtements contaminés doivent être retirés dès que possible et les zones touchées de la peau doivent être lavées à l'eau et au savon.

Les douches de sécurité, les douches oculaires et les extincteurs doivent être situés dans des zones où des quantités appréciables de composés époxy sont utilisées. Des installations de lavage des mains, du savon et de l'eau doivent être mis à la disposition des employés concernés.

Les risques d'incendie potentiels associés aux composés époxy suggèrent qu'aucune flamme ou autre source d'inflammation, telle que fumer, ne soit autorisée dans les zones où les composés sont stockés ou manipulés.

Les travailleurs concernés doivent, si nécessaire, être retirés des situations d'urgence et, si les yeux ou la peau ont été contaminés, ils doivent être rincés à grande eau. Les vêtements contaminés doivent être rapidement retirés. Si l'exposition est sévère, une hospitalisation et une observation pendant 72 h pour un œdème pulmonaire sévère d'apparition retardée sont recommandées.

Lorsque les composés époxy, tels que l'oxyde d'éthylène, sont extrêmement volatils, des mesures de protection strictes doivent être prises pour éviter les incendies et les explosions. Ces garanties devraient inclure le contrôle des sources d'inflammation, y compris l'électricité statique ; la disponibilité d'extincteurs à mousse, à dioxyde de carbone ou à poudre chimique (si de l'eau est utilisée sur de gros incendies, le tuyau doit être équipé d'une buse de brumisation); l'utilisation de vapeur ou d'eau chaude pour chauffer l'oxyde d'éthylène ou ses mélanges ; et stockage à l'écart de la chaleur et des oxydants forts, des acides forts, des alcalis, des chlorures anhydres ou du fer, de l'aluminium ou de l'étain, de l'oxyde de fer et de l'oxyde d'aluminium.

Des procédures d'urgence et un équipement de protection appropriés doivent être disponibles pour faire face aux déversements ou aux fuites d'oxyde d'éthylène. En cas de déversement, la première étape consiste à évacuer tout le personnel sauf ceux impliqués dans les opérations de nettoyage. Toutes les sources d'inflammation dans la zone doivent être retirées ou fermées et la zone doit être bien ventilée. De petites quantités de liquide renversé peuvent être absorbées sur du tissu ou du papier et laissées s'évaporer dans un endroit sûr tel qu'une hotte chimique. L'oxyde d'éthylène ne doit pas pénétrer dans un espace confiné tel qu'un égout. Les travailleurs ne doivent pas entrer dans des espaces confinés où l'oxyde d'éthylène a été stocké sans suivre les procédures d'exploitation appropriées conçues pour garantir l'absence de concentrations toxiques ou explosives. Dans la mesure du possible, l'oxyde d'éthylène doit être stocké et utilisé dans des systèmes fermés ou avec une ventilation par aspiration locale adéquate.

Toutes les substances ayant des propriétés cancérigènes, telles que l'oxyde d'éthylène et le dioxyde de vinylcyclohexène, doivent être manipulées avec une extrême prudence pour éviter tout contact avec la peau des travailleurs ou toute inhalation pendant la production et l'utilisation. La prévention des contacts est également favorisée en concevant les locaux de travail et l'installation de traitement de manière à exclure toute fuite de produit (application d'une légère dépression, procédé hermétiquement fermé, etc.). Les précautions sont décrites plus en détail ailleurs dans ce Encyclopédie.

Tableaux des composés époxy

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3- Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Cette classe de composés se caractérise par la présence d'un groupe C=N (cyano) et comprend les cyanures et les nitriles (R–C=N) ainsi que des produits chimiques apparentés tels que les cyanogènes, les isocyanates et les cyanamides. Ils doivent principalement leur toxicité à l'ion cyanure, qui est capable d'inhiber de nombreuses enzymes, notamment la cytochrome oxydase, lorsqu'il est libéré dans l'organisme. La mort, qui peut être plus ou moins rapide selon la vitesse à laquelle l'ion cyanure est libéré, résulte d'une asphyxie chimique au niveau cellulaire.

Cyanures inorganiques

Les cyanures inorganiques sont facilement hydrolysés par l'eau et décomposés par le dioxyde de carbone et les acides minéraux pour former du cyanure d'hydrogène, qui peut également être produit par certaines bactéries naturelles. Le cyanure d'hydrogène est dégagé dans la cokéfaction et la fabrication de l'acier, et peut être généré dans les incendies où la mousse de polyuréthane est incinérée (par exemple, meubles, cloisons, etc.). Il peut être généré accidentellement par l'action d'acides sur des déchets contenant du cyanure (le lactonitrile dégage de l'acide cyanhydrique au contact d'un alcali, par exemple.), Et intentionnellement dans des chambres à gaz pour la peine capitale, où des pastilles de cyanure sont déposées dans des bols d'acide pour créer une atmosphère létale.

Nitriles

Les nitriles (également appelés cyanures organiques) sont des composés organiques qui contiennent un groupe cyano
(–C=N) comme groupe fonctionnel caractéristique et ont la formule générique RCN. Ils peuvent être considérés comme des dérivés d'hydrocarbures dans lesquels trois atomes d'hydrogène attachés à un carbone primaire sont remplacés par un groupe nitrilo, ou comme des dérivés d'acides carboxyliques (R-COOH) dans lesquels les radicaux oxo et hydroxyle sont remplacés par un groupe nitrilo (R- C=N). Lors de l'hydrolyse, ils donnent un acide qui contient le même nombre d'atomes de carbone et qui, par conséquent, est généralement nommé par analogie avec l'acide plutôt que comme un dérivé du cyanure d'hydrogène. Ils sont très dangereux lorsqu'ils sont chauffés jusqu'à décomposition en raison de la libération de cyanure d'hydrogène.

Nitriles aliphatiques saturés jusqu'à C₁₄ sont des liquides ayant une odeur assez agréable comme les éthers. Nitriles de C₁₄ et plus sont des solides inodores et généralement incolores. La plupart des nitriles bouilliront sans décomposition à des températures inférieures à celles des acides correspondants. Ce sont des composés extrêmement réactifs et sont largement utilisés comme intermédiaires dans la synthèse organique. Ce sont des matières premières largement utilisées dans la synthèse de divers acides gras, produits pharmaceutiques, vitamines, résines synthétiques, plastiques et colorants.

Utilisations

Les composés cyano inorganiques ont des utilisations variées dans les industries du métal, de la chimie, des plastiques et du caoutchouc. Ils sont utilisés comme intermédiaires chimiques, pesticides, nettoyants pour métaux et comme agents pour extraire l'or et l'argent des minerais.

Acryonitrile (cyanure de vinyle, cyanoéthylène, nitrile de propène), un liquide incolore inflammable et explosif, se trouve dans les revêtements de surface et les adhésifs et est utilisé comme intermédiaire chimique dans la synthèse d'antioxydants, de produits pharmaceutiques, de pesticides, de colorants et d'agents tensioactifs.

Cyanamide de calcium (nitrolim, carbimure de calcium, cyanamide) est une poudre brillante gris noirâtre utilisée en agriculture comme engrais, herbicide, pesticide et défoliant pour les plants de coton. Il est également utilisé dans la trempe de l'acier et comme désulfurant dans l'industrie sidérurgique. Dans l'industrie, le cyanamide de calcium est utilisé pour la fabrication de cyanure de calcium et de dicyandiamide, la matière première de la mélamine.

Cyanogène, bromure de cyanogène et chlorure de cyanogène sont utilisés dans les synthèses organiques. Le cyanogène est également un fumigant et un gaz combustible pour le soudage et le coupage des métaux résistants à la chaleur. C'est un propulseur de fusée ou de missile dans des mélanges avec de l'ozone ou du fluor; et il peut également être présent dans les émissions des hauts fourneaux. Le bromure de cyanogène est utilisé dans le traitement des textiles, comme fumigant et pesticide, et dans les procédés d'extraction de l'or. Le chlorure de cyanogène sert d'agent d'avertissement dans les gaz de fumigation.

Cyanure d'hydrogène trouve une utilisation dans la fabrication de fibres synthétiques et de plastiques, dans les polis métalliques, les solutions de galvanoplastie, les procédés métallurgiques et photographiques et dans la production de sels de cyanure. Le cyanure de sodium et cyanure de potassium sont utilisés dans la galvanoplastie, la trempe de l'acier, l'extraction de l'or et de l'argent des minerais et dans la fabrication de colorants et de pigments. De plus, le cyanure de sodium agit comme dépresseur dans la séparation par flottation par mousse des minerais.

Ferricyanure de potassium (prussiate rouge de potasse) est utilisé en photographie et dans les bleus, la trempe des métaux, la galvanoplastie et les pigments. Ferrocyanure de potassium (prussiate jaune de potasse) est utilisé dans la trempe de l'acier et dans le processus de gravure. Il est employé dans la fabrication de pigments et comme réactif chimique.

Cyanure de calcium, malononitrile, cyanohydrine d'acétone (2-hydroxy-2-méthylproprionitrile), cyanamide et acrylonitrile sont d'autres composés utiles dans les industries du métal, du plastique, du caoutchouc et de la chimie. Le cyanure de calcium et le malononitrile sont des agents de lixiviation de l'or. De plus, le cyanure de calcium est utilisé comme fumigant, pesticide, stabilisant pour le ciment et dans la fabrication d'acier inoxydable. La cyanohydrine d'acétone est un agent complexant pour le raffinage et la séparation des métaux, et le cyanamide est utilisé dans les nettoyants métalliques, le raffinage des minerais et la production de caoutchouc synthétique. Thiocyanate d'ammonium est utilisé dans les industries des allumettes et de la photographie et pour la double teinture des tissus et l'amélioration de la résistance des soies lestées de sels d'étain. C'est un stabilisant pour les colles, un traceur dans les champs pétrolifères et un ingrédient dans les pesticides et les propulseurs liquides pour fusées. Cyanate de potassium sert d'intermédiaire chimique et de désherbant.

Certains des nitriles organiques les plus importants à usage industriel comprennent l'acryonitrile (cyanamide de vinyle, cyanéthylène, propène nitrile), l'acétonitrile, (cyanamide de méthyle, éthanénitrile, cyanométhane), l'éthylène cyanohydrine, le proprionitrile (cyanure d'éthyle), le lactonitrile, le glycolonitrile (formaldéhyde cyanohydrine, hydroxyacétonitrile , hydroxyméthylcyanure, méthylène cyanohydrine), 2-méthyl-lactonitrile et adiponitrile.

Dangers

Les composés de cyanure sont toxiques dans la mesure où ils libèrent l'ion cyanure. Une exposition aiguë peut entraîner la mort par asphyxie, à la suite d'une exposition à des concentrations létales de cyanure d'hydrogène (HCN) que ce soit par inhalation, ingestion ou absorption percutanée ; dans ce dernier cas, cependant, la dose nécessaire est plus élevée. L'exposition chronique aux cyanures à des niveaux trop faibles pour produire des symptômes aussi graves peut causer divers problèmes. La dermatite, souvent accompagnée de démangeaisons, d'une éruption érythémateuse et de papules, a été un problème pour les travailleurs de l'industrie de la galvanoplastie. Une irritation sévère du nez peut entraîner une obstruction, des saignements, des mues et, dans certains cas, une perforation du septum. Parmi les fumigateurs, un léger empoisonnement au cyanure a été reconnu comme la cause de symptômes de manque d'oxygène, de maux de tête, d'une fréquence cardiaque rapide et de nausées, qui ont tous été complètement inversés lorsque l'exposition a cessé.

Un empoisonnement systémique chronique au cyanure peut survenir, mais il est rarement reconnu en raison de l'apparition progressive de l'invalidité et des symptômes qui correspondent à d'autres diagnostics. Il a été suggéré qu'un excès de thiocyanate dans les fluides extracellulaires pourrait expliquer une maladie chronique due au cyanure, puisque les symptômes signalés sont similaires à ceux observés lorsque le thiocyanate est utilisé comme médicament. Des symptômes de maladies chroniques ont été signalés chez des galvanoplastes et des polisseurs d'argent après plusieurs années d'exposition. Les plus importants étaient la faiblesse motrice des bras et des jambes, les maux de tête et les maladies de la thyroïde ; ces résultats ont également été rapportés comme des complications du traitement au thiocyanate.

Phytotoxicité

Cyanures

L'ion cyanure des composés de cyanure solubles est rapidement absorbé par toutes les voies d'entrée - inhalation, ingestion et percutanée. Ses propriétés toxiques résultent de sa capacité à former des complexes avec des ions de métaux lourds qui inhibent les enzymes nécessaires à la respiration cellulaire, principalement la cytochrome oxydase. Cela empêche l'absorption d'oxygène par les tissus, provoquant la mort par asphyxie. Le sang retient son oxygène, produisant la couleur rouge cerise caractéristique des victimes d'empoisonnement aigu au cyanure. Les ions cyanure se combinent avec environ 2 % de méthémoglobine normalement présente, un fait qui a aidé à développer le traitement de l'empoisonnement au cyanure.

Si la dose initiale n'est pas mortelle, une partie de la dose de cyanure est exhalée telle quelle, tandis que la rhodanase, une enzyme largement distribuée dans le corps, convertit le reste en thiocyanate beaucoup moins nocif, qui reste dans les fluides corporels extracellulaires jusqu'à ce qu'il soit excrété dans le corps. urine. Les taux urinaires de thiocyanate ont été utilisés pour mesurer l'étendue de l'intoxication, mais ils ne sont pas spécifiques et sont élevés chez les fumeurs. Il peut y avoir un effet sur la fonction thyroïdienne en raison de l'affinité de l'ion thiocyanate pour l'iode.

Il existe des variations dans les effets biologiques des composés de ce groupe. À faible concentration, le cyanure d'hydrogène (acide cyanhydrique, acide prussique) et les composés cyanurés halogénés (c'est-à-dire le chlorure et le bromure de cyanogène) sous forme de vapeur produisent une irritation des yeux et des voies respiratoires (les effets respiratoires, y compris l'œdème pulmonaire, peuvent être retardés ). Les effets systémiques comprennent la faiblesse, les maux de tête, la confusion, les nausées et les vomissements. En doux cas, la tension artérielle reste normale malgré l'augmentation du pouls. La fréquence respiratoire varie selon l'intensité de l'exposition : rapide en cas d'exposition légère ou lente et haletante en cas d'exposition sévère.

Nitriles

La toxicité des nitriles varie considérablement avec leur structure moléculaire, allant de composés relativement non toxiques (par exemple, les nitriles d'acides gras saturés) à des matériaux hautement toxiques, tels que les α-aminonitriles et les α-cyanohydrines, qui sont considérés comme aussi toxiques que l'acide cyanhydrique lui-même. Les nitriles halogénés sont hautement toxiques et irritants et provoquent un larmoiement considérable. Les nitriles tels que l'acrylonitrile, le propionitrile et le fumaronitrile sont toxiques et peuvent provoquer une dermatite grave et douloureuse sur la peau exposée.

L'exposition à des nitriles toxiques peut entraîner rapidement la mort par asphyxie similaire à celle résultant d'une exposition au cyanure d'hydrogène. Les personnes qui ont survécu à l'exposition à des concentrations élevées de nitriles n'ont présenté aucune preuve d'effets physiologiques résiduels après la guérison de l'épisode aigu ; cela a conduit à l'opinion que la personne succombe à l'exposition au nitrile ou récupère complètement.

La surveillance médicale devrait comprendre des examens préalables à l'embauche et des examens périodiques axés sur les affections cutanées et les systèmes cardiovasculaire, pulmonaire et nerveux central. Des antécédents d'évanouissements ou de troubles convulsifs pourraient présenter un risque supplémentaire pour les travailleurs du nitrile.

Tous les nitriles doivent être manipulés dans des conditions soigneusement contrôlées et uniquement par du personnel ayant une compréhension et une connaissance approfondies des techniques de manipulation sûres. Le cuir ne doit pas être utilisé pour les vêtements de protection, les gants et les chaussures, car il peut être pénétré par l'acryonitrile et d'autres composés similaires ; l'équipement de protection en caoutchouc doit être lavé et inspecté fréquemment pour détecter tout gonflement et ramollissement. Les yeux doivent être protégés, des respirateurs appropriés doivent être portés et toutes les éclaboussures doivent être immédiatement et soigneusement lavées.

Acrylonitrile. L'acrylonitrile est un asphyxiant chimique comme le cyanure d'hydrogène. C'est aussi un irritant, affectant la peau et les muqueuses ; il peut provoquer de graves lésions cornéennes dans l'œil s'il n'est pas rapidement éliminé par une irrigation abondante. Le CIRC a classé l'acrylonitrile comme cancérogène du groupe 2A : l'agent est probablement cancérogène pour l'homme. La classification est basée sur des preuves limitées de cancérogénicité chez l'homme et des preuves suffisantes de cancérogénicité chez les animaux.

L'acrylonitrile peut être absorbé par inhalation ou par la peau. Lors d'expositions progressives, les victimes peuvent avoir des niveaux importants de cyanure dans le sang avant l'apparition des symptômes. Ils dérivent de l'anoxie tissulaire et comprennent, à peu près par ordre d'apparition, une faiblesse des membres, une dyspnée, une sensation de brûlure dans la gorge, des étourdissements et une altération du jugement, une cyanose et des nausées. Aux stades ultérieurs, un collapsus, une respiration irrégulière ou des convulsions et un arrêt cardiaque peuvent survenir sans avertissement. Certains patients semblent hystériques ou peuvent même être violents ; de tels écarts par rapport au comportement normal devraient suggérer un empoisonnement à l'acryonitrile.

Un contact cutané répété ou prolongé avec l'acrylonitrile peut produire une irritation après des heures sans effet apparent. Étant donné que l'acrylonitrile est facilement absorbé par le cuir ou les vêtements, des cloques peuvent apparaître à moins que les articles contaminés ne soient retirés rapidement et que la peau sous-jacente ne soit lavée. Les vêtements en caoutchouc doivent être inspectés et lavés fréquemment car ils ramollissent et gonflent.

Un danger important est l'incendie et l'explosion. Le point d'éclair bas indique que suffisamment de vapeur se dégage à des températures normales pour former un mélange inflammable avec l'air. L'acrylonitrile a la capacité de polymériser spontanément sous l'action de la lumière ou de la chaleur, ce qui peut provoquer une explosion même lorsqu'il est conservé dans des récipients fermés. Il ne doit donc jamais être stocké sans inhibition. Le danger d'incendie et d'explosion est intensifié par la nature létale des fumées et des vapeurs dégagées, telles que l'ammoniac et le cyanure d'hydrogène.

Cyanamide de calcium. Le cyanamide calcique se rencontre principalement sous forme de poussière. Lorsqu'il est inhalé, il provoque des rhinites, des pharyngites, des laryngites et des bronchites. Une perforation de la cloison nasale a été rapportée après une longue exposition. Dans les yeux, il peut provoquer une conjonctivite, une kératite et une ulcération de la cornée. Il peut provoquer une dermatite avec démangeaisons qui, après un certain temps, peut présenter des ulcérations à guérison lente sur les paumes de la main et entre les doigts. Une sensibilisation cutanée peut survenir.

Son effet systémique le plus notable est une réaction vasomotrice caractéristique caractérisée par un érythème diffus du corps, du visage et des bras pouvant s'accompagner de fatigue, de nausées, de vomissements, de diarrhée, de vertiges et de sensations de froid. Dans les cas graves, un collapsus circulatoire peut survenir. Cette réaction vasomotrice peut être déclenchée ou exagérée par la consommation d'alcool.

En plus d'une ventilation par aspiration adéquate et d'un équipement de protection individuelle, une crème barrière imperméable peut fournir une protection supplémentaire pour le visage et la peau exposée. Une bonne hygiène personnelle, y compris des douches et des changements de vêtements après chaque quart de travail, est importante.

Cyanates. Certains des cyanates les plus importants à usage industriel comprennent le cyanate de sodium, le cyanate de potassium, le cyanate d'ammonium, le cyanate de plomb et le cyanate d'argent. Les cyanates d'éléments tels que le baryum, le bore, le cadmium, le cobalt, le cuivre, le silicium, le soufre et le thallium peuvent être préparés par des réactions entre des solutions d'un cyanate et le sel correspondant du métal. Ils sont dangereux car ils libèrent du cyanure d'hydrogène lorsqu'ils sont chauffés jusqu'à décomposition ou lorsqu'ils sont en contact avec de l'acide ou des vapeurs d'acide. Le personnel manipulant ces matériaux doit être équipé d'une protection respiratoire et cutanée.

Le cyanate de sodium est utilisé dans la synthèse organique, le traitement thermique de l'acier et comme intermédiaire dans la fabrication de produits pharmaceutiques. Il est considéré comme modérément toxique et les travailleurs doivent être protégés contre l'inhalation de poussière et la contamination cutanée.

Les composés de cyanate varient en toxicité; par conséquent, ils doivent être manipulés dans des conditions contrôlées, en prenant les précautions standard pour protéger le personnel contre l'exposition. Lorsqu'ils sont chauffés jusqu'à décomposition ou lorsqu'ils sont mis en contact avec de l'acide ou des vapeurs d'acide, les cyanates émettent des fumées hautement toxiques. Une ventilation adéquate doit être assurée et la qualité de l'air sur le lieu de travail doit être étroitement surveillée. Le personnel ne doit pas inhaler de l'air contaminé ni permettre un contact cutané avec ces matériaux. Une bonne hygiène personnelle est essentielle pour ceux qui travaillent dans des zones où de tels composés sont manipulés.

Mesures de sécurité et de santé

Une attention scrupuleuse à une bonne ventilation est nécessaire. Une enceinte complète du processus est recommandée, avec une ventilation par aspiration supplémentaire disponible. Des panneaux d'avertissement doivent être affichés près des entrées des zones dans lesquelles du cyanure d'hydrogène peut être libéré dans l'air. Tous les conteneurs d'expédition et de stockage de cyanure d'hydrogène ou de sels de cyanure doivent porter une étiquette d'avertissement comprenant des instructions pour les premiers secours ; ils doivent être placés dans un endroit bien aéré et manipulés avec beaucoup de soin.

Ceux qui travaillent avec des sels de cyanure doivent bien comprendre le danger. Ils doivent être formés pour reconnaître l'odeur caractéristique du cyanure d'hydrogène et pour évacuer immédiatement la zone de travail si elle est détectée. Les travailleurs entrant dans une zone contaminée doivent être munis de respirateurs à adduction d'air ou autonomes avec cartouches spécifiques pour les cyanures, de lunettes de protection si des masques complets ne sont pas portés et de vêtements de protection imperméables.

Pour ceux qui travaillent avec de l'acrylonitrile, les précautions habituelles pour les cancérigènes et pour les liquides hautement inflammables sont nécessaires. Des mesures doivent être prises pour éliminer le risque d'inflammation provenant de sources telles que l'équipement électrique, l'électricité statique et la friction. En raison de la nature toxique et inflammable des vapeurs, leur fuite dans l'air du chantier doit être empêchée par l'enfermement du procédé et une ventilation par aspiration. Une surveillance continue de l'air du lieu de travail est nécessaire pour s'assurer que ces contrôles techniques restent efficaces. Une protection respiratoire individuelle, de préférence du type à pression positive, et des vêtements de protection imperméables sont nécessaires lorsqu'il existe une possibilité d'exposition, comme lors d'une opération normale mais non routinière telle qu'un remplacement de pompe. Le cuir ne doit pas être utilisé pour les vêtements de protection car il est facilement pénétré par l'acrylonitrile; les vêtements en caoutchouc et autres doivent être inspectés et lavés fréquemment.

Les travailleurs de l'acrylonitrile doivent être informés des dangers du produit chimique et formés au sauvetage, à la décontamination, aux procédures de survie et à l'utilisation du nitrate d'amyle. Des soins médicaux qualifiés sont requis en cas d'urgence; les principales exigences sont un système d'alarme et un personnel de l'usine formé pour soutenir les activités des professionnels de la santé. Des stocks d'antidotes spécifiques doivent être disponibles sur place et dans les centres hospitaliers adjacents.

La surveillance médicale des travailleurs potentiellement exposés aux cyanures devrait se concentrer sur les systèmes respiratoire, cardiovasculaire et nerveux central ; fonction hépatique, rénale et thyroïdienne; état de la peau; et une histoire d'évanouissements ou d'étourdissements. Les travailleurs atteints de maladies chroniques des reins, des voies respiratoires, de la peau ou de la thyroïde sont plus à risque de développer des effets toxiques du cyanure que les travailleurs en bonne santé.

Le contrôle médical nécessite une formation à la réanimation artificielle et à l'utilisation des médicaments prescrits pour le traitement d'urgence des intoxications aiguës (par exemple, inhalations de nitrite d'amyle). Dès que possible, les vêtements, gants et chaussures contaminés doivent être retirés et la peau lavée pour éviter une absorption continue. Des trousses de premiers soins contenant des médicaments et des seringues doivent être placées à portée de main et vérifiées fréquemment.

Malheureusement, certains manuels largement diffusés suggèrent que le bleu de méthylène est utile dans l'empoisonnement au cyanure car, à certaines concentrations, il forme de la méthémoglobine qui, en raison de son affinité pour l'ion cyanure, pourrait réduire l'effet toxique. L'utilisation de bleu de méthylène n'est pas recommandée car à d'autres concentrations, il a l'effet inverse de convertir la méthémoglobine en hémoglobine, et les analyses pour vérifier que sa concentration est appropriée ne sont pas réalisables dans les conditions créées par l'urgence du cyanure.

Traitement

Les personnes exposées à des niveaux toxiques de nitriles doivent être immédiatement transportées dans une zone sûre et recevoir du nitrite d'amyle par inhalation. Toute indication de problèmes respiratoires indiquerait une inhalation d'oxygène et, si nécessaire, une réanimation cardiorespiratoire. Les vêtements contaminés doivent être enlevés et les zones de peau abondamment lavées. Un rinçage prolongé des yeux avec des solutions neutres ou de l'eau est conseillé en cas de larmoiement ou de tout signe d'irritation conjonctivale. Des médecins, des infirmières et des techniciens médicaux d'urgence dûment formés doivent être rapidement appelés sur les lieux pour administrer un traitement définitif et garder la victime sous étroite surveillance jusqu'à son rétablissement complet.

Tableaux des composés cyano

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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Utilisations

Le bore et les boranes ont diverses fonctions dans les industries de l'électronique, de la métallurgie, de la chimie, des pâtes et papiers, de la céramique, du textile et de la construction. Dans l'industrie électronique, bore, tribromure de bore et trichlorure de bore sont utilisés comme semi-conducteurs. Le bore est un allumeur dans les tubes radio et un agent de dégazage en métallurgie. Il est également utilisé dans les fusées pyrotechniques. Le diborane, le pentaborane et le décaborane sont utilisés dans les carburants à haute énergie. Le trichlorure de bore, le diborane et le décaborane sont des propulseurs de fusée, et triéthylbore et le bore servent d'allumeurs pour les moteurs à réaction et de fusée. ¹⁰Le bore est utilisé dans l'industrie nucléaire en tant que constituant du matériau de protection contre les neutrons dans les réacteurs.

Dans l'industrie métallurgique, de nombreux boranes sont utilisés dans le soudage et le brasage. D'autres composés sont employés comme retardateurs de flamme et comme agents de blanchiment dans les industries du textile, du papier et de la pâte à papier, et des peintures et vernis. Oxyde de bore est un additif résistant au feu dans les peintures et les vernis, tandis que tétraborate de sodium, borax et borate de triméthyle sont des agents ignifuges pour produits textiles. Le borax et le tétraborate de sodium sont utilisés pour l'ignifugation et le vieillissement artificiel du bois. Dans les industries de la construction, ils sont des composants de l'isolation en fibre de verre. Le tétraborate de sodium sert également d'algicide dans les eaux industrielles et d'agent dans l'industrie du tannage pour le durcissement et la préservation des peaux. Le borax est un germicide dans les produits de nettoyage, un inhibiteur de corrosion dans l'antigel et un insecticide en poudre pour le traitement des fissures et crevasses des zones de manipulation des aliments. décaborane est un délustrant de rayonne et un agent antimite dans l'industrie textile, et le borohydrure de sodium est un agent de blanchiment pour la pâte de bois.

Dans l'industrie de la céramique, l'oxyde de bore et le borax se trouvent dans les glaçures, et le tétraborate de sodium est un composant des émaux et des glaçures de porcelaine. Perborate de sodium est utilisé pour le blanchiment des produits textiles et pour la galvanoplastie. Il est utilisé dans les savons, les déodorants, les détergents, les bains de bouche et les colorants de cuve. Trifluorure de bore est utilisé dans les emballages alimentaires, l'électronique et dans les réacteurs surgénérateurs de l'industrie nucléaire.

Risques pour la santé

Le bore est une substance naturelle que l'on trouve couramment dans les aliments et l'eau potable. À l'état de trace, il est essentiel à la croissance des plantes et de certains types d'algues. Bien qu'il soit également présent dans les tissus humains, son rôle est inconnu. Le bore est généralement considéré comme sûr (GRAS) pour une utilisation comme additif alimentaire indirect (par exemple, dans les emballages), mais les composés contenant du bore peuvent être hautement toxiques. Le bore est présent dans un certain nombre de composés industriellement utiles, y compris les borates, les boranes et les halogénures de bore.

La toxicité du bore chez l'homme est observée le plus souvent suite à l'utilisation chronique de médicaments contenant de l'acide borique et en cas d'ingestion accidentelle, en particulier chez les jeunes enfants. La toxicité professionnelle résulte généralement de l'exposition du système respiratoire ou de plaies cutanées ouvertes à des poussières, des gaz ou des vapeurs de composés de bore.

Une irritation aiguë des yeux, de la peau et des voies respiratoires peut suivre le contact avec presque n'importe lequel de ces matériaux aux concentrations habituelles. L'absorption peut affecter le sang, les voies respiratoires, le tube digestif, les reins, le foie et le système nerveux central ; dans les cas graves, elle peut entraîner la mort.

Acide borique est le plus commun des borates, qui sont des composés de bore, d'oxygène et d'autres éléments. Une exposition aiguë à l'acide borique sous forme liquide ou solide peut provoquer une irritation dont la gravité est déterminée par la concentration et la durée de l'exposition. L'inhalation de poussières ou de brouillards de borate peut irriter directement la peau, les yeux et le système respiratoire.

Les symptômes de cette irritation comprennent une gêne oculaire, une bouche sèche, un mal de gorge et une toux productive. Les travailleurs signalent généralement ces symptômes après une exposition aiguë à l'acide borique pendant plus de
10 mg/m³; cependant, des expositions chroniques inférieures à la moitié peuvent également provoquer des symptômes irritants.

Les travailleurs exposés à borax (borate de sodium) ont signalé une toux productive chronique et, chez ceux qui ont subi de longues expositions, des anomalies obstructives ont été détectées, bien qu'il ne soit pas clair si celles-ci sont liées à l'exposition.

Les borates sont facilement absorbés par les plaies cutanées ouvertes et par les voies respiratoires et digestives. Après absorption, les borates exercent des actions prédominantes sur la peau, le système nerveux central et le tube digestif. Les symptômes se développent généralement rapidement, mais peuvent mettre des heures à évoluer après des expositions cutanées. Suite à l'absorption, la peau ou les muqueuses peuvent développer une rougeur anormale (érythème) ou des tissus superficiels peuvent se détacher. Une exposition chronique peut causer de l'eczéma, une perte de cheveux inégale et un gonflement autour des yeux. Ces effets dermatologiques peuvent prendre des jours à se développer après l'exposition. La personne peut ressentir des douleurs abdominales, des nausées, des vomissements et de la diarrhée. Les vomissements et la diarrhée peuvent être de couleur bleu-vert et peuvent contenir du sang. Maux de tête, excitation ou dépression, convulsions, léthargie et coma peuvent se développer.

Dans les cas d'empoisonnement aigu, l'anémie, l'acidose et la déshydratation se développent, accompagnées d'un pouls rapide et faible et d'une pression artérielle basse. Ces effets peuvent être suivis d'un rythme cardiaque irrégulier, d'un choc, d'une insuffisance rénale et, dans de rares cas, de lésions hépatiques. Les victimes semblent pâles, en sueur et gravement malades. La plupart de ces signes graves ont été présents juste avant la mort par intoxication aiguë au borate. Cependant, lorsque les victimes sont diagnostiquées et traitées à temps, les effets sont généralement réversibles.

Les effets des borates sur la reproduction ne sont toujours pas clairs. L'exposition à l'acide borique a inhibé la motilité des spermatozoïdes chez les rats et, à des niveaux plus élevés, a entraîné une atrophie testiculaire. Les études animales et tissulaires de génotoxicité ont été négatives, mais l'infertilité a été démontrée chez les mâles et les femelles après une alimentation chronique à l'acide borique. La progéniture a montré un développement retardé et anormal, y compris un développement anormal des côtes. Chez l'homme, il n'y a que des preuves évocatrices d'une diminution de la fertilité chez les quelques travailleurs qui ont été évalués dans des études non contrôlées.

Trihalogénures de bore - trifluorure de bore, chlorure de bore et bromure de bore—peut réagir violemment avec l'eau en libérant des halogénures d'hydrogène tels que les acides chlorhydrique et fluorhydrique. Le trifluorure de bore est un irritant grave des poumons, des yeux et de la peau. Les animaux étudiés après des expositions létales ont présenté une insuffisance rénale et des dommages aux tubules rénaux, une irritation pulmonaire et une pneumonie. Les examens d'un petit nombre de travailleurs exposés ont montré des diminutions de la fonction pulmonaire, mais il n'était pas clair si celles-ci étaient liées à l'exposition.

Boranes (hydrures de bore)—diborane, pentaborane et décaborane—sont des composés extrêmement réactifs qui peuvent exploser au contact de l'oxygène ou des agents oxydants. En tant que groupe, ce sont des irritants graves qui peuvent rapidement provoquer une pneumonie chimique, un œdème pulmonaire et d'autres lésions respiratoires. De plus, il a été rapporté que les boranes provoquent des convulsions et des dommages neurologiques avec des déficits neurologiques et des symptômes psychologiques de longue durée. Ces composés doivent être manipulés avec une extrême prudence.

Il n'y a aucune preuve que le bore ou les borates causent le cancer dans des expériences chroniques sur des animaux ou dans des études sur des humains exposés.

Boranes les tables

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

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