Gunnar Nordberg
L'antimoine est stable à température ambiante mais, lorsqu'il est chauffé, brûle brillamment, dégageant des fumées blanches denses d'oxyde d'antimoine (Sb2O3) avec une odeur d'ail. Il est étroitement lié, chimiquement, à l'arsenic. Il forme facilement des alliages avec l'arsenic, le plomb, l'étain, le zinc, le fer et le bismuth.
Occurrence et utilisations
Dans la nature, l'antimoine se trouve en combinaison avec de nombreux éléments, et les minerais les plus courants sont la stibine (SbS3), la valentinite (Sb2O3), kermésite (Sb2S2O) et sénarmontite (Sb2O3).
L'antimoine de haute pureté est utilisé dans la fabrication de semi-conducteurs. L'antimoine de pureté normale est largement utilisé dans la production d'alliages, auxquels il confère une dureté, une résistance mécanique, une résistance à la corrosion et un faible coefficient de frottement accrus; les alliages associant étain, plomb et antimoine sont utilisés dans l'industrie électrique. Parmi les alliages d'antimoine les plus importants figurent le régule, l'étain, le métal blanc, le métal Britannia et le métal porteur. Ceux-ci sont utilisés pour les coquilles de roulement, les plaques de batterie de stockage, le gainage de câbles, la soudure, les pièces moulées ornementales et les munitions. La résistance de l'antimoine métallique aux acides et aux bases est mise à profit dans la fabrication d'usines chimiques.
Dangers
Le principal danger de l'antimoine est celui de l'intoxication par ingestion, inhalation ou absorption cutanée. Les voies respiratoires sont la voie d'entrée la plus importante car l'antimoine est si fréquemment rencontré sous forme de fine poussière en suspension dans l'air. L'ingestion peut se produire par ingestion de poussière ou par contamination de boissons, d'aliments ou de tabac. L'absorption cutanée est moins fréquente, mais peut se produire lorsque l'antimoine est en contact prolongé avec la peau.
La poussière rencontrée dans l'extraction de l'antimoine peut contenir de la silice libre et des cas de pneumoconiose (appelée silico-antimoniose) ont été signalés chez les mineurs d'antimoine. Au cours du traitement, le minerai d'antimoine, qui est extrêmement cassant, se transforme en fines poussières plus rapidement que la roche qui l'accompagne, ce qui entraîne des concentrations atmosphériques élevées de fines poussières lors d'opérations telles que la réduction et le tamisage. La poussière produite lors du concassage est relativement grossière et les opérations restantes - classification, flottation, filtration, etc. - sont des procédés humides et, par conséquent, sans poussière. Les ouvriers des fours qui raffinent l'antimoine métallique et produisent des alliages d'antimoine, et les ouvriers qui impriment des caractères dans l'industrie de l'imprimerie, sont tous exposés à la poussière et aux vapeurs d'antimoine métallique et peuvent présenter des opacités miliaires diffuses dans les poumons, sans signes cliniques ou fonctionnels d'altération de la fonction. absence de poussière de silice.
L'inhalation d'aérosols d'antimoine peut produire des réactions localisées des muqueuses, des voies respiratoires et des poumons. L'examen des mineurs et des travailleurs des concentrateurs et des fonderies exposés aux poussières et fumées d'antimoine a révélé des dermatites, des rhinites, des inflammations des voies respiratoires supérieures et inférieures, y compris des pneumonies et même des gastrites, des conjonctivites et des perforations de la cloison nasale.
Une pneumoconiose, parfois associée à des modifications pulmonaires obstructives, a été signalée à la suite d'une exposition à long terme chez l'homme. Bien que la pneumoconiose à l'antimoine soit considérée comme bénigne, les effets respiratoires chroniques associés à une forte exposition à l'antimoine ne sont pas considérés comme inoffensifs. De plus, des effets cardiaques, voire mortels, ont été liés à une exposition professionnelle à long terme au trioxyde de diantimoine.
Des infections cutanées pustuleuses sont parfois observées chez les personnes travaillant avec de l'antimoine et des sels d'antimoine. Ces éruptions sont transitoires et affectent principalement les zones cutanées exposées à la chaleur ou à la transpiration.
Toxicologie
Dans ses propriétés chimiques et son action métabolique, l'antimoine ressemble beaucoup à l'arsenic et, comme les deux éléments sont parfois associés, l'action de l'antimoine peut être imputée à l'arsenic, en particulier chez les fondeurs. Cependant, des expériences avec de l'antimoine métallique de haute pureté ont montré que ce métal a une toxicologie complètement indépendante ; différents auteurs ont trouvé que la dose létale moyenne se situait entre 10 et 11.2 mg/100 g.
L'antimoine peut pénétrer dans l'organisme par la peau, mais la principale voie passe par les poumons. Des poumons, l'antimoine, et en particulier l'antimoine libre, est absorbé et repris par le sang et les tissus. Des études sur des travailleurs et des expériences avec de l'antimoine radioactif ont montré que la majeure partie de la dose absorbée entre dans le métabolisme dans les 48 heures et est éliminée dans les fèces et, dans une moindre mesure, dans les urines. Le reste reste dans le sang pendant un temps considérable, les érythrocytes contenant plusieurs fois plus d'antimoine que le sérum. Chez les travailleurs exposés à l'antimoine pentavalent, l'excrétion urinaire d'antimoine est liée à l'intensité de l'exposition. Il a été estimé qu'après 8 heures d'exposition à 500 µg Sb/m3, l'augmentation de la concentration d'antimoine excrété dans les urines en fin de poste s'élève en moyenne à 35 µg/g de créatinine.
L'antimoine inhibe l'activité de certaines enzymes, lie les groupes sulfhydryles dans le sérum et perturbe le métabolisme des protéines et des glucides ainsi que la production de glycogène par le foie. Des expérimentations animales prolongées avec des aérosols d'antimoine ont conduit au développement d'une pneumonie lipoïde endogène distinctive. Des lésions cardiaques et des cas de mort subite ont également été signalés chez des travailleurs exposés à l'antimoine. Une fibrose focale des poumons et des effets cardiovasculaires ont également été observés lors d'essais sur des animaux.
L'utilisation thérapeutique des antimoniés a permis de détecter notamment la toxicité myocardique cumulée des dérivés trivalents de l'antimoine (qui sont excrétés plus lentement que les dérivés pentavalents). Une réduction de l'amplitude de l'onde T, une augmentation de l'intervalle QT et des arythmies ont été observées sur l'électrocardiogramme.
Symptômes
Les symptômes d'empoisonnement aigu comprennent une violente irritation de la bouche, du nez, de l'estomac et des intestins; vomissements et selles sanglantes ; respiration lente et superficielle; coma parfois suivi de décès par épuisement et complications hépatiques et rénales. Les intoxications chroniques sont : sécheresse de la gorge, nausées, maux de tête, insomnie, perte d'appétit et étourdissements. Des différences entre les sexes dans les effets de l'antimoine ont été notées par certains auteurs, mais les différences ne sont pas bien établies.
Compositions (sans alcool)
Stibine (SbH3), ou hydrure d'antimoine (antimoniure d'hydrogène), est produit en dissolvant un alliage zinc-antimoine ou magnésium-antimoine dans de l'acide chlorhydrique dilué. Cependant, il se produit fréquemment comme sous-produit dans le traitement des métaux contenant de l'antimoine avec des acides réducteurs ou dans la surcharge des batteries de stockage. La stibine a été utilisée comme agent de fumigation. La stibine de haute pureté est utilisée comme dopant en phase gazeuse de type n pour le silicium dans les semi-conducteurs. La stibine est un gaz extrêmement dangereux. Comme l'arsine, il peut détruire les cellules sanguines et provoquer une hémoglobinurie, une jaunisse, une anurie et la mort. Les symptômes comprennent des maux de tête, des nausées, des douleurs épigastriques et le passage d'urine rouge foncé après l'exposition.
Trioxyde d'antimoine (Sb2O3) est le plus important des oxydes d'antimoine. Lorsqu'il est en vol, il a tendance à rester en suspension pendant une durée exceptionnellement longue. Il est obtenu à partir de minerai d'antimoine par un procédé de torréfaction ou par oxydation de l'antimoine métallique et sublimation ultérieure, et est utilisé pour la fabrication de tartre émétique, comme pigment de peinture, dans les émaux et les émaux, et comme composé ignifuge.
Le trioxyde d'antimoine est à la fois un poison systémique et un danger pour les maladies de la peau, bien que sa toxicité soit trois fois inférieure à celle du métal. Dans des expérimentations animales à long terme, des rats exposés au trioxyde de diantimoine par inhalation ont montré une fréquence élevée de tumeurs pulmonaires. Un excès de décès dus au cancer du poumon chez les travailleurs occupés dans la fonderie d'antimoine depuis plus de 4 ans, à une concentration moyenne dans l'air de 8 mg/m3, a été signalé à Newcastle. En plus des poussières et fumées d'antimoine, les travailleurs ont été exposés aux effluents de l'usine de zircon et à la soude caustique. Aucune autre expérience n'a fourni d'informations sur le potentiel carcinogène du trioxyde de diantimoine. Celui-ci a été classé par l'American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) comme une substance chimique associée à des processus industriels soupçonnés d'induire le cancer.
Pentoxyde d'antimoine (Sb2O5) est produit par l'oxydation du trioxyde ou du métal pur, dans l'acide nitrique à chaud. Il est utilisé dans la fabrication de peintures et de laques, de verre, de poterie et de produits pharmaceutiques. Le pentoxyde d'antimoine est connu pour son faible degré de danger toxique.
Trisulfure d'antimoine (Sb2S3) se trouve sous forme de minéral naturel, l'antimonite, mais peut aussi être synthétisé. Il est utilisé dans les industries de la pyrotechnie, des allumettes et des explosifs, dans la fabrication du verre rubis et comme pigment et plastifiant dans l'industrie du caoutchouc. Une augmentation apparente des anomalies cardiaques a été constatée chez les personnes exposées au trisulfure. Pentasulfure d'antimoine (Sb2S5) a à peu près les mêmes utilisations que le trisulfure et a un faible niveau de toxicité.
Trichlorure d'antimoine (SbCl3), ou chlorure d'antimoine (beurre d'antimoine), est produit par l'interaction du chlore et de l'antimoine ou par dissolution de trisulfure d'antimoine dans de l'acide chlorhydrique. Pentachlorure d'antimoine (SbCl5) est produit par l'action du chlore sur le trichlorure d'antimoine fondu. Les chlorures d'antimoine sont utilisés pour bleuir l'acier et colorer l'aluminium, l'étain et le zinc, et comme catalyseurs dans la synthèse organique, en particulier dans les industries du caoutchouc et pharmaceutiques. De plus, le trichlorure d'antimoine est utilisé dans les industries des allumettes et du pétrole. Ce sont des substances hautement toxiques, irritantes et corrosives pour la peau. Le trichlorure a une LD50 de 2.5 mg/100 g.
Trifluorure d'antimoine (SbF3) est préparé en dissolvant du trioxyde d'antimoine dans de l'acide fluorhydrique et est utilisé en synthèse organique. Il est également utilisé dans la teinture et la fabrication de poteries. Le trifluorure d'antimoine est hautement toxique et irritant pour la peau. Il a un LD50 de 2.3 mg/100 g.
Mesures de sécurité et de santé
L'essence de tout programme de sécurité pour la prévention de l'empoisonnement à l'antimoine devrait être le contrôle de la formation de poussières et de fumées à toutes les étapes de la transformation.
Dans les mines, les mesures de prévention de la poussière sont similaires à celles des mines de métaux en général. Pendant le concassage, le minerai doit être pulvérisé ou le processus complètement clos et équipé d'une ventilation par aspiration locale combinée à une ventilation générale adéquate. Dans la fusion de l'antimoine, les risques liés à la préparation de la charge, au fonctionnement du four, à l'ébavurage et au fonctionnement de la cellule électrolytique doivent être éliminés, dans la mesure du possible, par l'isolement et l'automatisation du procédé. Les travailleurs des fours doivent disposer de jets d'eau et d'une ventilation efficace.
Lorsqu'une élimination complète de l'exposition n'est pas possible, les mains, les bras et le visage des travailleurs devraient être protégés par des gants, des vêtements antipoussière et des lunettes de protection et, lorsque l'exposition atmosphérique est élevée, des respirateurs devraient être fournis. Des crèmes barrières doivent également être appliquées, en particulier lors de la manipulation de composés d'antimoine solubles, auquel cas elles doivent être associées à l'utilisation de vêtements imperméables et de gants en caoutchouc. Les mesures d'hygiène personnelle doivent être strictement observées; aucune nourriture ou boisson ne doit être consommée dans les ateliers et des installations sanitaires appropriées doivent être prévues pour que les travailleurs puissent se laver avant les repas et avant de quitter le travail.