Gunnar Nordberg

Occurrence et utilisations

Le chrome élémentaire (Cr) ne se trouve pas à l'état libre dans la nature, et le seul minerai d'importance est le minerai de spinelle, la chromite ou la pierre de fer chromée, qui est la chromite ferreuse (FeOCr₂O₃), largement réparti sur la surface terrestre. En plus de l'acide chromique, ce minerai contient des quantités variables d'autres substances. Seuls les minerais ou concentrés contenant plus de 40 % d'oxyde chromique (Cr₂O₃) sont utilisés commercialement, et les pays disposant des gisements les plus appropriés sont la Fédération de Russie, l'Afrique du Sud, le Zimbabwe, la Turquie, les Philippines et l'Inde. Les principaux consommateurs de chromites sont les États-Unis, la Fédération de Russie, l'Allemagne, le Japon, la France et le Royaume-Uni.

La chromite peut être obtenue à la fois dans des mines souterraines et à ciel ouvert. Le minerai est encroûté et, si nécessaire, concentré.

L'utilisation la plus importante du chrome pur est la galvanoplastie d'une large gamme d'équipements, tels que les pièces automobiles et les équipements électriques. Le chrome est largement utilisé pour s'allier avec du fer et du nickel pour former de l'acier inoxydable, et avec du nickel, du titane, du niobium, du cobalt, du cuivre et d'autres métaux pour former des alliages spéciaux.

Composés de chrome

Le chrome forme un certain nombre de composés dans divers états d'oxydation. Ceux des états II (chrome), III (chrome) et VI (chromate) sont les plus importants ; l'état II est basique, l'état III est amphotère et l'état VI est acide. Les applications commerciales concernent principalement les composés à l'état VI, avec un certain intérêt pour les composés du chrome à l'état III.

L'état chromeux (Cr^II) est instable et s'oxyde facilement à l'état chromique (Cr^III). Cette instabilité limite l'utilisation de composés chromeux. Les composés chromiques sont très stables et forment de nombreux composés à usage commercial dont les principaux sont l'oxyde chromique et le sulfate basique de chrome.

Chrome à l'état d'oxydation +6 (Cr^VI) a sa plus grande application industrielle en raison de ses propriétés acides et oxydantes, ainsi que de sa capacité à former des sels fortement colorés et insolubles. Les composés les plus importants contenant du chrome dans le Cr^VI état sont bichromate de sodium, bichromate de potassium et trioxyde de chrome. La plupart des autres composés de chromate sont produits industriellement en utilisant du dichromate comme source de Cr^VI.

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Le monochromate et le dichromate de sodium sont les matières premières à partir desquelles la plupart des composés de chrome sont fabriqués. Le chromate et le bichromate de sodium sont préparés directement à partir du minerai de chrome. Le minerai de chrome est concassé, séché et broyé ; du carbonate de soude est ajouté et de la chaux ou de la calcine lixiviée peut également être ajoutée. Après un mélange minutieux, le mélange est torréfié dans un four rotatif à une température optimale d'environ 1,100 XNUMX°C ; une atmosphère oxydante est indispensable pour transformer le chrome en Cr^VI Etat. La masse fondue du four est refroidie et lessivée et le chromate ou dichromate de sodium est isolé par des procédés conventionnels de la solution.

Chrome^III composés

Techniquement, oxyde de chrome (Cr₂O₃ou oxyde de chrome), est fabriqué en réduisant le bichromate de sodium soit avec du charbon de bois, soit avec du soufre. La réduction au soufre est habituellement employée lorsque l'oxyde chromique doit être utilisé comme pigment. A des fins métallurgiques, la réduction du carbone est normalement utilisée.

Le matériau commercial est normalement le sulfate chromique basique [Cr(OH)(H₂O)₅]ALORS₄, qui est préparé à partir de bichromate de sodium par réduction avec un hydrate de carbone en présence d'acide sulfurique ; la réaction est vigoureusement exothermique. En variante, la réduction au dioxyde de soufre d'une solution de bichromate de sodium donnera du sulfure chromique basique. Il est utilisé dans le tannage du cuir, et le matériau est vendu sur la base de Cr₂O₃ contenu, qui varie de 20.5 à 25 %.

Chrome^VI composés

Dichromate de sodium peut être transformé en sel anhydre. C'est le point de départ pour la préparation des composés de chrome.

Trioxyde de chrome or anhydride de chrome (parfois appelé "acide chromique", bien que le véritable acide chromique ne puisse pas être isolé de la solution) est formé en traitant une solution concentrée d'un dichromate avec un fort excès d'acide sulfurique. C'est un agent oxydant violent, et la solution est le principal constituant du chromage.

Chromates insolubles

Les chromates de bases faibles sont de solubilité limitée et plus profondément colorés que les oxydes ; d'où leur utilisation comme pigments. Ce ne sont pas toujours des composés distincts et peuvent contenir des mélanges d'autres matériaux pour fournir la bonne couleur de pigment. Ils sont préparés par addition de bichromate de sodium ou de potassium à une solution du sel approprié.

Plomb chromate est trimorphe; la forme monoclinique stable est jaune orangé, « jaune de chrome », et la forme orthombique instable est jaune, isomorphe au sulfate de plomb et stabilisée par lui. Une forme tétragonale orange-rouge est similaire et isomorphe avec le molybdate de plomb (VI) PbMoO₄ et stabilisé par lui. De ces propriétés dépend la polyvalence du chromate de plomb en tant que pigment dans la production d'une variété de pigments jaune-orange.

Les usages

Composés contenant Cr^VI sont utilisés dans de nombreuses opérations industrielles. La fabrication d'importants pigments inorganiques tels que les chromes de plomb (qui sont eux-mêmes utilisés pour préparer les verts de chrome), les oranges de molybdate, le chromate de zinc et le vert d'oxyde de chrome ; préservation du bois; inhibition de la corrosion ; et verres et émaux colorés. Les sulfates chromiques basiques sont largement utilisés pour le tannage.

La teinture des textiles, la préparation de nombreux catalyseurs importants contenant de l'oxyde chromique et la production de colloïdes bichromatés sensibles à la lumière pour une utilisation en lithographie sont également des utilisations industrielles bien connues des produits chimiques contenant du chrome.

L'acide chromique est utilisé non seulement pour le chromage "décoratif", mais aussi pour le chromage "dur", où il est déposé en couches beaucoup plus épaisses pour donner une surface extrêmement dure avec un faible coefficient de frottement.

En raison de la forte action oxydante des chromates en solution acide, il existe de nombreuses applications industrielles impliquant notamment des matériaux organiques, telles que l'oxydation du trinitrotoluène (TNT) en phloroglucinol et l'oxydation de la picoline en acide nicotinique.

L'oxyde de chrome est également utilisé pour la production de chrome métallique pur qui peut être incorporé dans des alliages résistants au fluage et à haute température, et comme oxyde réfractaire. Il peut avantageusement être inclus dans un certain nombre de compositions réfractaires, par exemple dans des mélanges de magnétite et de magnétite-chromate.

Dangers

Composés avec Cr^III les états d'oxydation sont considérablement moins dangereux que le Cr^VI composés. Composés de Cr^III sont mal absorbés par le système digestif. Ces Cr^III les composés peuvent également se combiner avec des protéines dans les couches superficielles de la peau pour former des complexes stables. Composés de Cr^III ne provoquent pas d'ulcérations au chrome et n'initient généralement pas de dermatite allergique sans sensibilisation préalable par Cr^VI composés.

Dans le Cr^VI à l'état d'oxydation, les composés du chrome sont facilement absorbés après ingestion ainsi que pendant l'inhalation. L'absorption à travers la peau intacte est moins bien élucidée. Les effets irritants et corrosifs causés par Cr^VI se produisent facilement après avoir été absorbés par les muqueuses, où ils sont facilement absorbés. Exposition professionnelle au Cr^VI les composés peuvent induire une irritation ou une corrosion de la peau et des muqueuses, des réactions cutanées allergiques ou des ulcérations cutanées.

Les effets indésirables des composés de chrome surviennent généralement chez les travailleurs dans les lieux de travail où Cr^VI est rencontrée, notamment lors de la fabrication ou de l'utilisation. Les effets impliquent fréquemment la peau ou le système respiratoire. Les risques industriels typiques sont l'inhalation de poussières ou de fumées provenant de la fabrication de dichromate à partir de minerai de chromite et de la fabrication de chromates de plomb et de zinc, l'inhalation de brouillards d'acide chromique pendant la galvanoplastie ou le traitement de surface des métaux, et le contact cutané avec Cr^VI composés en cours de fabrication ou d'utilisation. Exposition au Cr^VI-contenant des fumées peuvent également se produire lors du soudage des aciers inoxydables.

Ulcérations chromées. De telles lésions étaient courantes après une exposition professionnelle au Cr^VI composés. Les ulcères résultent de l'action corrosive de Cr^VI, qui pénètre dans la peau par des coupures ou des écorchures. La lésion commence généralement par une papule indolore, généralement sur les mains, les avant-bras ou les pieds, entraînant des ulcérations. L'ulcère peut pénétrer profondément dans les tissus mous et atteindre l'os sous-jacent. La cicatrisation est lente à moins que l'ulcère ne soit traité à un stade précoce, et des cicatrices atrophiques subsistent. Il n'y a pas de rapports sur le cancer de la peau suite à de tels ulcères.

La dermatite Le Cr^VI composés peuvent provoquer à la fois une irritation et une sensibilisation cutanées primaires. Dans les industries productrices de chromates, certains travailleurs peuvent développer une irritation de la peau, en particulier au niveau du cou ou du poignet, peu de temps après avoir commencé à travailler avec des chromates. Dans la majorité des cas, cela disparaît rapidement et ne se reproduit pas. Cependant, il peut parfois être nécessaire de recommander un changement de travail.

De nombreuses sources d'exposition au Cr^VI ont été répertoriés (par exemple, contact avec le ciment, le plâtre, le cuir, le travail graphique, le travail dans les fabriques d'allumettes, le travail dans les tanneries et diverses sources de travail du métal). Les travailleurs employés au ponçage humide des carrosseries de voitures ont également été allergiques. Les sujets affectés réagissent positivement aux tests épicutanés avec 0.5% de dichromate. Certains sujets affectés n'avaient qu'un érythème ou des papules éparses, et chez d'autres les lésions ressemblaient à un pompholyx dyshidriotique ; l'eczéma nummulaire peut conduire à un diagnostic erroné de véritables cas de dermatite professionnelle.

Il a été démontré que Cr^VI pénètre dans la peau par les glandes sudoripares et est réduite en Cr^III dans le corium. Il est démontré que le Cr^III réagit ensuite avec la protéine pour former le complexe antigène-anticorps. Cela explique la localisation des lésions autour des glandes sudoripares et pourquoi de très petites quantités de bichromate peuvent provoquer une sensibilisation. Le caractère chronique de la dermatite peut être dû au fait que le complexe antigène-anticorps est éliminé plus lentement que ce ne serait le cas si la réaction se produisait dans l'épiderme.

Effets respiratoires aigus. Inhalation de poussière ou de brouillard contenant du Cr^VI est irritant pour les muqueuses. A des concentrations élevées de ces poussières, des éternuements, des rhinorrhées, des lésions de la cloison nasale et des rougeurs de la gorge sont des effets documentés. Une sensibilisation a également été signalée, entraînant des crises d'asthme typiques, qui peuvent se reproduire lors d'une exposition ultérieure. Lors d'une exposition de plusieurs jours à un brouillard d'acide chromique à des concentrations d'environ 20 à 30 mg/m³, toux, céphalées, dyspnée et douleurs rétrosternales ont également été rapportées après exposition. La survenue d'un bronchospasme chez une personne travaillant avec des chromates devrait suggérer une irritation chimique des poumons. Le traitement est uniquement symptomatique.

Ulcérations de la cloison nasale. Au cours des années précédentes, lorsque les niveaux d'exposition au Cr^VI peuvent être élevés, des ulcérations de la cloison nasale ont été fréquemment observées chez les travailleurs exposés. Cet effet indésirable résulte du dépôt de Cr^VI-contenant des particules ou des gouttelettes de brouillard sur la cloison nasale, entraînant une ulcération de la partie cartilagineuse suivie, dans de nombreux cas, d'une perforation au site de l'ulcération. Le pincement fréquent du nez peut favoriser la formation de perforations. La muqueuse recouvrant la partie antérieure inférieure du septum, connue sous le nom de zone de Kiesselbach et de Little, est relativement avasculaire et étroitement adhérente au cartilage sous-jacent. Des croûtes contenant des débris nécrotiques provenant du cartilage du septum continuent à se former et, en une semaine ou deux, le septum est perforé. La périphérie de l'ulcération reste active jusqu'à plusieurs mois, période pendant laquelle la perforation peut grossir. Il guérit par la formation de tissu cicatriciel vasculaire. L'odorat n'est presque jamais altéré. Pendant la phase active, la rhinorrhée et les saignements de nez peuvent être des symptômes gênants. Lorsqu'ils sont bien guéris, les symptômes sont rares et de nombreuses personnes ignorent que le septum est perforé.

Effets dans d'autres organes. Une nécrose des reins a été rapportée, commençant par une nécrose tubulaire, laissant les glomérules intacts. Une nécrose diffuse du foie et une perte subséquente de l'architecture ont également été rapportées. Peu après le tournant du siècle, il y avait un certain nombre de rapports sur l'ingestion humaine de Cr^VI composés entraînant des hémorragies gastro-intestinales majeures dues à des ulcérations de la muqueuse intestinale. Parfois, de tels saignements entraînaient un choc cardiovasculaire comme complication possible. Si le patient survivait, une nécrose tubulaire des reins ou une nécrose du foie pourrait survenir.

Effets cancérigènes. Augmentation de l'incidence du cancer du poumon chez les travailleurs de la fabrication et de l'utilisation de Cr^VI a été rapporté dans un grand nombre d'études en France, en Allemagne, en Italie, au Japon, en Norvège, aux États-Unis et au Royaume-Uni. Les chromates de zinc et de calcium semblent être parmi les chromates cancérigènes les plus puissants, ainsi que parmi les cancérogènes humains les plus puissants. Une incidence élevée de cancer du poumon a également été signalée chez des sujets exposés à des chromates de plomb et à des vapeurs de trioxydes de chrome. Fortes expositions au Cr^VI composés ont entraîné une incidence très élevée de cancer du poumon chez les travailleurs exposés 15 ans ou plus après la première exposition, comme indiqué dans les études de cohorte et les rapports de cas.

Ainsi, il est bien établi qu'une augmentation de l'incidence du cancer du poumon chez les travailleurs employés dans la fabrication de chromate de zinc et la fabrication de monochromates et de dichromates à partir de minerai de chromite est un effet à long terme d'une forte exposition professionnelle au Cr^VI composés. Certaines des études de cohorte ont rapporté des mesures des niveaux d'exposition parmi les cohortes exposées. En outre, un petit nombre d'études ont indiqué que l'exposition aux fumées générées par le soudage sur de l'acier allié au chrome peut entraîner une incidence élevée de cancer du poumon chez ces soudeurs.

Il n'y a pas de niveau d'exposition "sûr" fermement établi. Cependant, la plupart des rapports sur l'association entre Cr^VI l'exposition et le cancer des organes respiratoires et les niveaux d'exposition rapportent des niveaux d'air supérieurs à 50 mg Cr^VI/m³ air.

Les symptômes, les signes, l'évolution, l'aspect radiologique, le mode de diagnostic et le pronostic des cancers du poumon résultant d'une exposition aux chromates ne diffèrent en rien de ceux du cancer du poumon dû à d'autres causes. Il a été constaté que les tumeurs prennent souvent naissance à la périphérie de l'arbre bronchique. Les tumeurs peuvent appartenir à tous les types histologiques, mais la majorité des tumeurs semblent être des tumeurs anaplasiques à cellules d'avoine. Le chrome soluble dans l'eau, soluble dans l'acide et insoluble dans l'eau se trouve dans les tissus pulmonaires des travailleurs du chromate en quantités variables.

Bien que cela n'ait pas été fermement établi, certaines études ont indiqué que l'exposition aux chromates peut entraîner un risque accru de cancer des sinus nasaux et du tube digestif. Les études qui indiquent un excès de cancer du tube digestif sont des rapports de cas des années 1930 ou des études de cohorte qui témoignent d'une exposition à des niveaux élevés que ceux généralement rencontrés aujourd'hui.

Mesures de sécurité et de santé

Sur le plan technique, la prévention de l'exposition au chrome dépend de la conception appropriée des procédés, y compris une ventilation par aspiration adéquate et la suppression de la poussière ou du brouillard contenant du chrome à l'état hexavalent. Des mesures de contrôle intégrées sont également nécessaires, nécessitant le moins d'interventions possibles de la part des opérateurs de processus ou du personnel de maintenance.

Des méthodes humides de nettoyage doivent être utilisées dans la mesure du possible; sur d'autres sites, la seule alternative acceptable est le nettoyage à l'aspirateur. Les déversements de liquides ou de solides doivent être éliminés pour éviter leur dispersion sous forme de poussière en suspension dans l'air. La concentration dans l'environnement de travail des poussières et fumées contenant du chrome doit de préférence être mesurée à intervalles réguliers par échantillonnage individuel et par zone. Lorsque des niveaux de concentration inacceptables sont trouvés par l'une ou l'autre méthode, les sources de poussières ou de fumées doivent être identifiées et contrôlées. Des masques anti-poussières, de préférence avec une efficacité de plus de 99 % pour retenir les particules de 0.5 µm, doivent être portés dans les situations au-dessus des niveaux non dangereux, et il peut être nécessaire de fournir un équipement de protection respiratoire à adduction d'air pour les travaux considérés comme dangereux. . La direction doit veiller à ce que les dépôts de poussière et autres contaminants de surface soient éliminés par lavage ou aspiration avant le début des travaux de ce type. Fournir quotidiennement des combinaisons de lavage peut aider à éviter la contamination de la peau. La protection des mains et des yeux est généralement recommandée, de même que la réparation et le remplacement de tous les équipements de protection individuelle (EPI).

La surveillance médicale des travailleurs sur les processus dans lesquels Cr^VI les composés susceptibles d'être rencontrés doivent inclure une formation sur les propriétés toxiques et cancérigènes des deux Cr^VI et Cr^III composés, ainsi que sur les différences entre les deux groupes de composés. La nature des risques d'exposition et les risques subséquents de diverses maladies (par exemple, le cancer du poumon) doivent être indiqués lors de l'entrée en fonction ainsi qu'à intervalles réguliers pendant l'emploi. La nécessité d'observer un niveau élevé d'hygiène personnelle doit être soulignée.

Tous les effets indésirables de l'exposition au chrome peuvent être évités. Les ulcères cutanés au chrome peuvent être prévenus en éliminant les sources de contact et en prévenant les lésions cutanées. Les coupures et abrasions cutanées, même légères, doivent être nettoyées immédiatement et traitées avec une pommade EDTA sodique à 10 %. Associé à l'utilisation d'un pansement imperméable fréquemment renouvelé, cela améliorera la guérison rapide de tout ulcère susceptible de se développer. Bien que l'EDTA ne chélate pas la Cr^VI composés à température ambiante, il réduit le Cr^VI à Cr^III rapidement, et l'excès d'EDTA chélate Cr^III. L'action directe irritante et corrosive du Cr^VI composés et la formation de protéine/Cr^III les complexes sont ainsi évités. Après ingestion accidentelle de Cr^VI composés, l'ingestion immédiate d'acide ascorbique peut également réduire rapidement le Cr^VI.

Un lavage soigneux de la peau après contact et des soins pour éviter les frottements et la transpiration sont importants dans la prévention et le contrôle de l'irritation primaire due aux chromates. Au cours des années précédentes, une pommade contenant 10 % d'EDTA de sodium était appliquée régulièrement sur la cloison nasale avant l'exposition. Ce traitement préventif pourrait aider à garder le septum intact. La douleur du nez et l'ulcération précoce ont également été traitées par l'application régulière de cette pommade, et la guérison a pu être obtenue sans perforation.

Les résultats de la recherche indiquent que les travailleurs exposés à des concentrations atmosphériques élevées de Cr^VI pourrait être contrôlé avec succès en surveillant l'excrétion du chrome dans l'urine. De tels résultats, cependant, n'ont aucun rapport avec le risque d'allergie cutanée. A ce jour, avec la très longue période de latence de Cr^VI- cancer du poumon lié, on ne peut pratiquement rien dire concernant le risque de cancer sur la base des taux urinaires de Cr.

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