Gunnar Nordberg
Occurrence et utilisations
Le germanium (Ge) se trouve toujours en combinaison avec d'autres éléments et jamais à l'état libre. Parmi les minéraux contenant du germanium les plus courants figurent l'argyrodite (Ag8GeS6), contenant 5.7 % de germanium, et de la germanite (CuS·FeS·GeS2), contenant jusqu'à 10 % de Ge. Les gisements étendus de minéraux de germanium sont rares, mais l'élément est largement distribué dans la structure d'autres minéraux, en particulier dans les sulfures (le plus souvent dans le sulfure de zinc et dans les silicates). De petites quantités se trouvent également dans différents types de charbon.
La plus grande utilisation finale du germanium est la production de systèmes de détection et d'identification infrarouges. Son utilisation dans les systèmes à fibres optiques a augmenté, tandis que la consommation de semi-conducteurs a continué de baisser en raison des progrès de la technologie des semi-conducteurs au silicium. Le germanium est également utilisé dans la galvanoplastie et dans la production d'alliages, dont l'un, le germanium-bronze, se caractérise par une résistance élevée à la corrosion. Tétrachlorure de germanium (GeCl4) est un intermédiaire dans la préparation de dioxyde de germanium et de composés organogermanium. Dioxyde de germanium (Géo2) est utilisé dans la fabrication de verre optique et dans les cathodes.
Dangers
Des problèmes de santé au travail peuvent résulter de la dispersion des poussières lors du chargement du concentré de germanium, de la décomposition et du chargement du dioxyde pour la réduction en germanium métallique, et du chargement du germanium en poudre pour la fusion en lingots. Dans le processus de production de métal, lors de la chloration du concentré, de la distillation, de la rectification et de l'hydrolyse du tétrachlorure de germanium, les fumées de tétrachlorure de germanium, les produits de pyrolyse du chlore et du chlorure de germanium peuvent également présenter un danger pour la santé. D'autres sources de risques pour la santé sont la production de chaleur rayonnante des fours tubulaires pour GeO2 réduction et lors de la fusion de la poudre de germanium en lingots, et la formation de monoxyde de carbone lors de GeO2 réduction avec du carbone.
La production de monocristaux de germanium pour la fabrication de semi-conducteurs entraîne des températures de l'air élevées (jusqu'à 45 ºC), un rayonnement électromagnétique avec des intensités de champ supérieures à 100 V/m et un rayonnement magnétique supérieur à 25 A/m, ainsi qu'une pollution des l'air du lieu de travail avec des hydrures métalliques. Lors de l'alliage de germanium avec de l'arsenic, de l'arsine peut se former dans l'air (1 à 3 mg/m3), et lors de son alliage avec de l'antimoine, de la stibine ou de l'hydrure d'antimoine peut être présent (1.5 à 3.5 mg/m3). hydrure de germanium, qui est utilisé pour la production de germanium de haute pureté, peut également être un polluant de l'air des lieux de travail. Le nettoyage fréquemment nécessaire des fours verticaux provoque la formation de poussières qui contiennent, outre le germanium, du dioxyde de silicium, de l'antimoine et d'autres substances.
L'usinage et le meulage des cristaux de germanium génèrent également de la poussière. Concentrations jusqu'à 5 mg/m3 ont été mesurés lors de l'usinage à sec.
Le germanium absorbé est rapidement excrété, principalement dans l'urine. Il existe peu d'informations sur la toxicité des composés inorganiques du germanium pour l'homme. Tétrachlorure de germanium peut produire une irritation de la peau. Lors d'essais cliniques et d'autres expositions orales à long terme à des doses cumulées supérieures à 16 g de spirogermanium, un agent antitumoral organogermanium ou d'autres composés du germanium se sont révélés neurotoxiques et néphrotoxiques. De telles doses ne sont généralement pas absorbées en milieu de travail. Des expérimentations animales sur les effets du germanium et de ses composés ont montré que la poussière de germanium métallique et dioxyde de germanium provoque une altération de la santé générale (inhibition de l'augmentation du poids corporel) lorsqu'il est inhalé à des concentrations élevées. Les poumons des animaux présentaient des modifications morphologiques de type réactions prolifératives, telles qu'un épaississement des cloisons alvéolaires et une hyperplasie des vaisseaux lymphatiques autour des bronches et des vaisseaux sanguins. Le dioxyde de germanium n'irrite pas la peau, mais s'il entre en contact avec la conjonctive humide, il forme de l'acide germanique, qui agit comme un irritant oculaire. L'administration intra-abdominale prolongée à des doses de 10 mg/kg entraîne des modifications du sang périphérique.
Les effets de la poussière de concentré de germanium ne sont pas dus au germanium, mais à un certain nombre d'autres constituants de la poussière, en particulier la silice (SiO2). La poussière de concentré exerce un effet fibrogène prononcé entraînant le développement de tissu conjonctif et la formation de nodules dans les poumons similaires à ceux observés dans la silicose.
Les composés de germanium les plus nocifs sont hydrure de germanium (GeH4) et chlorure de germanium. L'hydrure peut provoquer une intoxication aiguë. Les examens morphologiques des organes des animaux morts pendant la phase aiguë ont révélé des troubles circulatoires et des modifications cellulaires dégénératives des organes parenchymateux. Ainsi l'hydrure apparaît comme un poison multisystémique pouvant affecter les fonctions nerveuses et le sang périphérique.
Le tétrachlorure de germanium est un puissant irritant du système respiratoire, de la peau et des yeux. Son seuil d'irritation est de 13 mg/m3. A cette concentration, il déprime la réaction des cellules pulmonaires chez les animaux de laboratoire. À des concentrations plus fortes, il entraîne une irritation des voies respiratoires supérieures et une conjonctivite, ainsi que des modifications de la fréquence et du rythme respiratoires. Les animaux qui survivent à une intoxication aiguë développent quelques jours plus tard une bronchite catarrhale-desquamative et une pneumonie interstitielle. Le chlorure de germanium exerce également des effets toxiques généraux. Des changements morphologiques ont été observés dans le foie, les reins et d'autres organes des animaux.
Mesures de sécurité et de santé
Les mesures de base lors de la fabrication et de l'utilisation du germanium doivent viser à empêcher la contamination de l'air par des poussières ou des fumées. Dans la production de métal, la continuité du processus et l'enceinte de l'appareil sont recommandées. Une ventilation par aspiration adéquate doit être prévue dans les zones où la poussière de germanium métallique, le dioxyde ou le concentré est dispersé. Une ventilation par aspiration locale doit être prévue à proximité des fours de fusion pendant la fabrication des semi-conducteurs, par exemple sur les fours d'affinage de zone, et pendant le nettoyage des fours. Le processus de fabrication et d'alliage des monocristaux de germanium doit être réalisé sous vide, suivi de l'évacuation des composés formés sous pression réduite. La ventilation par aspiration locale est essentielle dans des opérations telles que la coupe à sec et le meulage de cristaux de germanium. La ventilation par aspiration est également importante dans les locaux de chloration, de rectification et d'hydrolyse du tétrachlorure de germanium. Les appareils, raccordements et aménagements de ces locaux doivent être en matériau résistant à la corrosion. Les travailleurs doivent porter des vêtements et des chaussures résistants aux acides. Des respirateurs doivent être portés pendant le nettoyage des appareils.
Les travailleurs exposés à la poussière, à l'acide chlorhydrique concentré, à l'hydrure de germanium et au chlorure de germanium et à ses produits d'hydrolyse doivent subir des examens médicaux réguliers.