F.William Sunderman, Jr.

Occurrence et utilisations

Les carbonyles métalliques ont la formule générale Me_x(CO)_y, et sont formés par combinaison du métal (Me) avec du monoxyde de carbone (CO). Les propriétés physiques de certains carbonyles métalliques sont répertoriées dans le tableau 1. La plupart sont des solides à des températures ordinaires, mais le nickel carbonyle, le fer pentacarbonyle et le ruthénium pentacarbonyle sont des liquides et le cobalt hydrocarbonyle est un gaz. Cet article porte sur le nickel carbonyle qui, en raison de sa volatilité, de sa toxicité exceptionnelle et de son importance industrielle, mérite une attention particulière en toxicologie professionnelle. Étant donné que le fer pentacarbonyle et le cobalt hydrocarbonyle ont également des pressions de vapeur élevées et un potentiel de formation accidentelle, ils méritent d'être sérieusement pris en considération en tant que possibles toxiques professionnels. La plupart des carbonyles métalliques réagissent vigoureusement avec l'oxygène et les substances oxydantes, et certains s'enflamment spontanément. Lorsqu'il est exposé à l'air et à la lumière, le nickel carbonyle se décompose en monoxyde de carbone et en nickel métallique particulaire, le cobalt hydrocarbonyle se décompose en cobalt octacarbonyle et en hydrogène, et le fer pentacarbonyle se décompose en fer nonacarbonyle et en monoxyde de carbone.

Tableau 1. Propriétés physiques de certains carbonyles métalliques

*La décomposition commence à la température indiquée.

Source : Adapté de Brief et al. 1971.

Les carbonyles métalliques sont utilisés pour isoler certains métaux (par exemple, le nickel) de minerais complexes, pour produire de l'acier au carbone et pour la métallisation par dépôt en phase vapeur. Ils sont également utilisés comme catalyseurs dans des réactions organiques (par exemple, cobalt hydrocarbonyle or nickel carbonyle dans l'oxydation des oléfines ; octacarbonyle de cobalt pour la synthèse d'aldéhydes; nickel carbonyle pour la synthèse des esters acryliques). Fer pentacarbonyle est utilisé comme catalyseur pour diverses réactions organiques et est décomposé pour produire du fer ultra pur en poudre fine (appelé fer carbonyle), qui est utilisé dans les industries informatique et électronique. Méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle (MMT) (CH₃C₅H₄Mn(CO)₃) est un additif antidétonant à l'essence et est discuté dans l'article "Manganèse".

Risques pour la santé

La toxicité d'un métal carbonyle donné dépend de la toxicité du monoxyde de carbone et du métal dont il est issu, ainsi que de la volatilité et de l'instabilité du carbonyle lui-même. La principale voie d'exposition est l'inhalation, mais une absorption cutanée peut se produire avec les carbonyles liquides. La toxicité aiguë relative (LD₅₀ pour le rat) de nickel carbonyle, de cobalt hydrocarbonyle et de fer pentacarbonyle peut être exprimé par le rapport 1:0.52:0.33. L'exposition par inhalation d'animaux de laboratoire à ces substances provoque une pneumonite interstitielle aiguë, avec œdème pulmonaire et lésions capillaires, ainsi que des lésions cérébrales, hépatiques et rénales.

À en juger par la rareté de la littérature sur leur toxicité, le cobalt hydrocarbonyle et le fer pentacarbonyle présentent rarement des risques pour la santé dans l'industrie. Néanmoins, le pentacarbonyle de fer peut se former par inadvertance lorsque du monoxyde de carbone, ou un mélange gazeux contenant du monoxyde de carbone, est stocké sous pression dans des bouteilles en acier ou alimenté par des tuyaux en acier, lorsque du gaz d'éclairage est produit par reformage du pétrole ou lors d'un soudage au gaz. en dehors. La présence de monoxyde de carbone dans les rejets d'émissions des hauts fourneaux, des fours à arc électrique et des cubilots pendant la fabrication de l'acier peut également conduire à la formation de fer pentacarbonyle.

Mesures de sécurité et de santé

Des précautions particulières sont obligatoires lors du stockage des carbonyles métalliques; leur manipulation doit être mécanisée au maximum et la décantation doit être évitée dans la mesure du possible. Les récipients et les tuyauteries doivent être purgés avec un gaz inerte (par exemple, azote, dioxyde de carbone) avant d'être ouverts, et les résidus de carbonyle doivent être brûlés ou neutralisés avec de l'eau bromée. En cas de danger d'inhalation, les travailleurs doivent être équipés de respirateurs à adduction d'air ou d'appareils respiratoires autonomes. Les ateliers doivent être équipés d'une ventilation à tirage descendant.

Nickel carbonyle

Nickel carbonyle (Ni(CO)₄) est principalement utilisé comme intermédiaire dans le procédé Mond pour le raffinage du nickel, mais il est également utilisé pour le placage à la vapeur dans les industries métallurgiques et électroniques et comme catalyseur pour la synthèse de monomères acryliques dans l'industrie des plastiques. La formation accidentelle de nickel carbonyle peut se produire dans les procédés industriels qui utilisent des catalyseurs au nickel, tels que la gazéification du charbon, le raffinage du pétrole et les réactions d'hydrogénation, ou lors de l'incinération de papiers recouverts de nickel utilisés pour les formulaires commerciaux sensibles à la pression.

Dangers

L'exposition aiguë et accidentelle des travailleurs à l'inhalation de nickel carbonyle produit généralement des symptômes immédiats légers, non spécifiques, notamment des nausées, des vertiges, des maux de tête, de la dyspnée et des douleurs thoraciques. Ces premiers symptômes disparaissent généralement en quelques heures. Après 12 à 36 heures, et parfois jusqu'à 5 jours après l'exposition, des symptômes pulmonaires sévères se développent, avec toux, dyspnée, tachycardie, cyanose, faiblesse profonde et souvent des symptômes gastro-intestinaux. Des décès humains sont survenus 4 à 13 jours après l'exposition au nickel carbonyle; des décès ont résulté d'une pneumonie interstitielle diffuse, d'une hémorragie cérébrale ou d'un œdème cérébral. En plus des lésions pathologiques dans les poumons et le cerveau, des lésions ont été trouvées dans le foie, les reins, les surrénales et la rate. Chez les patients qui survivent à une intoxication aiguë au nickel carbonyle, l'insuffisance pulmonaire entraîne souvent une convalescence prolongée. Le nickel carbonyle est cancérigène et tératogène chez le rat; l'Union européenne a classé le nickel carbonyle comme agent tératogène pour les animaux. Les procédés qui utilisent du nickel carbonyle constituent des risques de catastrophe, car un incendie et une explosion peuvent se produire lorsque le nickel carbonyle est exposé à l'air, à la chaleur, aux flammes ou aux oxydants. La décomposition du nickel carbonyle s'accompagne de risques toxiques supplémentaires dus à l'inhalation de ses produits de décomposition, du monoxyde de carbone et du nickel métallique finement particulaire.

Exposition chronique des travailleurs à l'inhalation de faibles concentrations atmosphériques de nickel carbonyle (0.007 à 0.52 mg/m³) peut provoquer des symptômes neurologiques (p. ex., insomnie, maux de tête, étourdissements, perte de mémoire) et d'autres manifestations (p. ex., oppression thoracique, transpiration excessive, alopécie). Des anomalies électroencéphalographiques et une activité élevée de la monoamine oxydase sérique ont été observées chez des travailleurs exposés de façon chronique au nickel carbonyle. Un effet synergique du tabagisme et de l'exposition au nickel carbonyle sur la fréquence des échanges de chromatides sœurs a été noté dans une évaluation cytogénétique de travailleurs exposés de manière chronique au nickel carbonyle.

Mesures de sécurité et de santé

Prévention des incendies et des explosions. En raison de son inflammabilité et de sa tendance à exploser, le nickel carbonyle doit être stocké dans des récipients hermétiquement fermés dans un endroit frais et bien ventilé, à l'écart de la chaleur et des oxydants tels que l'acide nitrique et le chlore. Les flammes et les sources d'inflammation doivent être interdites partout où le nickel carbonyle est manipulé, utilisé ou stocké. Le nickel carbonyle doit être transporté dans des bouteilles en acier. Mousse, produit chimique sec ou CO₂ des extincteurs doivent être utilisés pour éteindre le nickel carbonyle brûlant, plutôt qu'un jet d'eau, qui pourrait disperser et propager le feu.

Protection de santé. En plus des mesures de surveillance médicale recommandées pour tous les travailleurs exposés au nickel, les personnes exposées professionnellement au nickel carbonyle doivent faire l'objet d'une surveillance biologique de la concentration de nickel dans les échantillons d'urine sur une base régulière, généralement mensuelle. Les personnes qui pénètrent dans des espaces confinés où elles pourraient éventuellement être exposées au nickel carbonyle doivent disposer d'un appareil respiratoire autonome et d'un harnais approprié avec une ligne de vie tendue par un autre employé à l'extérieur de l'espace. Les instruments analytiques pour la surveillance atmosphérique continue du nickel carbonyle comprennent (a) les spectroscopes d'absorption infrarouge à transformée de Fourier, (b) les chromatographes à plasma et (c) les détecteurs chimiluminescents. Les échantillons atmosphériques peuvent également être analysés pour le nickel carbonyle par (d) chromatographie en phase gazeuse, (e) spectrophotométrie d'absorption atomique et (f) procédures colorimétriques.

Traitement. Les travailleurs suspectés d'avoir été exposés de manière aiguë au nickel carbonyle doivent être immédiatement retirés du site d'exposition. Les vêtements contaminés doivent être enlevés. L'oxygène doit être administré et le patient doit être maintenu au repos jusqu'à ce qu'il soit vu par un médecin. Chaque miction d'urine est enregistrée pour l'analyse du nickel. La sévérité de l'empoisonnement aigu au nickel-carbonyle est corrélée aux concentrations de nickel dans l'urine pendant les 3 premiers jours suivant l'exposition. Les expositions sont classées comme « légères » si l'échantillon d'urine initial de 8 h a une concentration en nickel inférieure à 100 µg/l, « modérées » si la concentration en nickel est de 100 à 500 µg/l et « sévères » si la concentration en nickel dépasse 500 µg/l. Le diéthyldithiocarbamate de sodium est le médicament de choix pour le traitement par chélation de l'intoxication aiguë au nickel-carbonyle. Les mesures thérapeutiques auxiliaires comprennent le repos au lit, l'oxygénothérapie, les corticostéroïdes et les antibiotiques prophylactiques. Une intoxication au monoxyde de carbone peut survenir simultanément et nécessite un traitement.

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