Gunnar Nordberg
Occurrence et utilisations
Il a été estimé que le zirconium (Zr) constitue environ 0.017% de la lithosphère. En raison de son activité chimique très élevée à des températures légèrement supérieures à la température atmosphérique normale, l'élément n'existe que dans des états combinés. Les minerais les plus courants sont le zircon (ZrO2) et baddeleyite (ZrSiO4). Le zirconium est présent dans tous les tissus animaux.
L'hafnium (Hf) se trouve associé au zirconium dans toutes ses occurrences terrestres. La quantité d'hafnium varie mais représente en moyenne environ 2 % du total de zirconium plus hafnium. Dans un seul minerai, pauvre en ces deux éléments, l'hafnium a été trouvé en plus grande quantité que le zirconium. Les preuves spectrographiques indiquent que la distribution est également d'environ 2% d'hafnium dans le total de zirconium plus hafnium dans l'univers. Ces deux éléments sont plus étroitement identiques dans leurs propriétés chimiques que toute autre paire du tableau périodique. La similitude est si grande qu'aucune différence qualitative n'a encore été trouvée qui permettrait de les séparer. Pour cette raison, on peut supposer que la plupart du zirconium qui a été utilisé, et sur la base duquel des effets physiologiques ont été rapportés, contenait 0.5 à 2 % d'hafnium.
Le zircon est apprécié depuis les temps les plus reculés en tant que pierre précieuse, car il se produit assez couramment dans de grands monocristaux; cependant, la plupart des gisements commercialement utiles de minerai de zirconium se trouvent dans le sable des plages ou à d'autres endroits où les minéraux de zirconium relativement lourds et chimiquement inertes ont été déposés tandis que les parties plus légères des roches dans lesquelles ils se trouvaient ont été désintégrées et emportées par l'action de l'eau. Des gisements substantiels de tels sables de plage sont connus en Inde, en Malaisie, en Australie et aux États-Unis. La baddeleyite dans des gisements commercialement utiles a été observée pour la première fois au Brésil et a depuis été trouvée dans un certain nombre d'autres endroits, dont la Suède, l'Inde et l'Italie. Certains minerais de zirconium ont également été exploités commercialement à Madagascar, au Nigeria, au Sénégal et en Afrique du Sud.
Le zircon est utilisé comme sable de fonderie, abrasif et comme composant de compositions réfractaires au zircon et à la zircone pour les creusets de laboratoire. On le retrouve dans les compositions céramiques où il agit comme opacifiant dans les glaçures et les émaux. Les briques de zircon et de zircone sont utilisées comme revêtement des fours verriers. Les formes de zircone sont également utilisées comme filières pour l'extrusion de métaux ferreux et non ferreux et comme revêtements de goulottes pour couler des métaux, en particulier pour la coulée continue.
Plus de 90% du métal zirconium est aujourd'hui utilisé dans la production d'énergie nucléaire car le zirconium a une faible section efficace d'absorption des neutrons et une résistance élevée à la corrosion à l'intérieur des réacteurs atomiques, à condition qu'il soit exempt d'hafnium. Le zirconium est également utilisé dans la fabrication de fonte, d'acier et d'appareils chirurgicaux. Il est utilisé dans les lampes à arc, la pyrotechnie, dans les flux de soudage spéciaux et comme pigment dans les plastiques.
La poudre de zirconium métallique est utilisée comme « getter » dans les tubes thermioniques pour absorber les dernières traces de gaz après le pompage et le dégazage des éléments du tube. Sous forme de ruban fin ou de laine, le métal est également utilisé comme filtre dans les lampes-flash photographiques. Le métal massif est utilisé soit pur soit sous forme d'alliage pour le garnissage des réacteurs. Il est également utilisé comme revêtement pour les pompes et les systèmes de tuyauterie pour les processus chimiques. Un excellent alliage supraconducteur de zirconium et de columbium a été utilisé dans un aimant avec un champ de 6.7 T.
Carbure de zirconium et diborure de zirconium sont à la fois des composés métalliques durs et réfractaires qui ont été utilisés dans les outils de coupe pour les métaux. Le diborure a également été utilisé comme gaine de thermocouple dans les fours à foyer ouvert, fournissant thermocouples à très longue durée de vie. Tétrachlorure de zirconium est utilisé en synthèse organique et dans les hydrofuges pour textiles. Il est également utile comme agent de bronzage.
Hafnium métal a été utilisé comme revêtement sur le tantale pour les pièces de moteurs de fusée qui doivent fonctionner dans des conditions érosives à très haute température. En raison de sa section efficace de neutrons thermiques élevée, il est également utilisé comme matériau de barre de commande pour les réacteurs nucléaires. De plus, l'hafnium est utilisé dans la fabrication d'électrodes et de filaments d'ampoules.
Dangers
Il est inexact d'affirmer que les composés de zirconium sont physiologiquement inertes, mais la tolérance de la plupart des organismes au zirconium semble être grande par rapport à la tolérance de la plupart des métaux lourds. Les sels de zirconium ont été utilisés dans le traitement de l'empoisonnement au plutonium pour déplacer le plutonium (et l'yttrium) de son dépôt dans le squelette et pour empêcher le dépôt lorsque le traitement a commencé tôt. Au cours de cette étude, il a été déterminé que le régime alimentaire des rats pouvait contenir jusqu'à 20 % de zircone pendant des périodes relativement longues sans effets nocifs, et que la DL intraveineuse50 de citrate de sodium et de zirconium pour les rats est d'environ 171 mg/kg de poids corporel. D'autres chercheurs ont trouvé une LD intrapéritonéale50 de 0.67 g/kg pour le lactate de zirconium et de 0.42 g/kg pour le zirconate de baryum chez le rat et de 51 mg/kg de lactate de zirconium sodique chez la souris.
Les composés de zirconium ont été recommandés et utilisés pour le traitement topique de la dermatite à Rhus (herbe à puce) et pour les déodorants corporels. Certains composés qui ont été utilisés sont la zircone hydratée carbonatée, la zircone hydratée et le lactate de zirconium sodique. Il y a eu un certain nombre de rapports sur la production d'états granulomateux persistants de la peau à la suite de ces applications.
L'effet de l'inhalation de composés de zirconium présente un intérêt plus direct en relation avec les expositions professionnelles, et cela a été moins étudié que les autres voies d'administration. Il y a cependant eu plusieurs expériences et au moins un rapport d'exposition humaine. Dans ce cas, un ingénieur chimiste ayant été exposé pendant sept ans dans une usine de traitement de zirconium et d'hafnium s'est avéré atteint d'une affection pulmonaire granulomateuse. Étant donné que l'examen de tous les autres employés n'a révélé aucune lésion comparable, il a été conclu que la condition était très probablement attribuable à une exposition relativement importante au béryllium avant l'exposition au zirconium.
L'exposition d'animaux de laboratoire à des composés de zirconium a montré que le lactate de zirconium et le zirconate de baryum provoquaient tous deux une pneumonite interstitielle chronique grave et persistante à des concentrations atmosphériques de zirconium d'environ 5 mg/m3. Concentrations atmosphériques de lactate de zirconium sodique beaucoup plus élevées de 0.049 mg/cm3 pour des expositions plus courtes, on a constaté qu'ils produisaient des abcès péribronchiques, des granulomes péribronchiolaires et des pneumonies lobulaires. Bien que la documentation sur la pneumoconiose au zirconium chez l'homme fasse défaut, les auteurs d'une étude concluent que le zirconium doit être considéré comme une cause probable de pneumoconiose et recommandent de prendre les précautions appropriées sur le lieu de travail.
Le petit nombre d'investigations sur la toxicité des composés d'hafnium a indiqué une toxicité aiguë légèrement supérieure à celle des sels de zirconium. L'hafnium et ses composés causent des dommages au foie. Le chlorure d'hafnyle à 10 mg/kg a provoqué un collapsus cardiovasculaire et un arrêt respiratoire chez un chat de la même manière que les sels de zirconium solubles ; le LD intrapéritonéal50 de 112 mg/kg pour l'hafnium n'est pas beaucoup plus faible que celle du zirconium.
Mesures de sécurité et de santé
Feu et explosion. Le zirconium métallique sous forme de poudre fine brûle dans l'air, l'azote ou le dioxyde de carbone. Les poudres sont explosives dans l'air dans la plage de 45 à 300 mg/l et s'enflamment spontanément si elles sont perturbées, probablement à cause de l'électricité statique générée par la séparation des grains.
Les métaux en poudre doivent être transportés et manipulés à l'état humide ; l'eau est généralement utilisée pour le mouillage. Lorsque la poudre est séchée avant utilisation, les quantités employées doivent être réduites au minimum et les opérations doivent être effectuées dans des cabines séparées pour éviter la propagation en cas d'explosion. Toutes les sources d'inflammation, y compris les charges électriques statiques, doivent être éliminées des zones dans lesquelles la poudre doit être manipulée.
Toutes les surfaces de la zone doivent être imperméables et homogènes afin de pouvoir être lavées à l'eau et complètement exemptes de poussière. Toute poudre renversée doit être nettoyée immédiatement avec de l'eau afin qu'elle n'ait aucune chance de sécher sur place. Les papiers et chiffons usagés qui ont été contaminés par les poudres doivent être maintenus humides dans des récipients couverts jusqu'à ce qu'ils soient retirés pour être brûlés, ce qui doit être fait au moins une fois par jour. Les poudres séchées doivent être bousculées et manipulées le moins possible, et uniquement avec des outils anti-étincelles. Les tabliers en caoutchouc ou en plastique, s'ils sont portés par-dessus des vêtements de travail, doivent être traités avec un composé antistatique. Les vêtements de travail doivent être fabriqués à partir de fibres non synthétiques à moins qu'ils ne soient traités efficacement avec des matériaux antistatiques.
Tous les procédés utilisant du zirconium et/ou de l'hafnium doivent être conçus et ventilés pour maintenir la contamination atmosphérique en dessous des limites d'exposition.