Le silicium a historiquement dominé le développement de la technologie des circuits intégrés en tant que matériau semi-conducteur principal. Ces dernières années, l'accent principal mis sur une alternative au silicium s'est concentré sur les composés III-V, tels que l'arséniure de gallium (GaAs), en tant que matériau de substrat. En tant que matériau semi-conducteur, GaAs présente des capacités accrues par rapport au silicium, telles qu'une mobilité électronique 5 à 6 fois supérieure à celle du silicium. Cette caractéristique, associée aux propriétés semi-isolantes potentielles du GaAs, conduit à des performances accrues en termes de vitesse et de consommation d'énergie.

GaAs a une structure de blende de zinc constituée de deux sous-réseaux cubiques interpénétrés à faces centrées qui se rapportent à la croissance d'un matériau de lingot de haute qualité. La technologie impliquée dans la croissance de GaAs est considérablement plus compliquée que celle utilisée pour le silicium, car un équilibre à deux phases plus compliqué et un composant hautement volatil, l'arsenic (As), sont impliqués. Un contrôle précis de la pression de vapeur d'As dans le système de croissance du lingot est nécessaire pour maintenir une stoechiométrie exacte du composé GaAs pendant le processus de croissance. Deux catégories principales de production d'écrans et de dispositifs à semi-conducteurs III-V ont des procédures de traitement économiquement réalisables : les écrans LED et les dispositifs à micro-ondes.

Les LED sont fabriquées à partir de GaAs monocristallin dans lequel des jonctions pn sont formées par l'ajout d'agents dopants appropriés, généralement du tellure, du zinc ou du silicium. Des couches épitaxiales de matériaux III-V ternaires et quaternaires tels que le phosphure d'arséniure de gallium (GaAsP) sont développées sur le substrat et se traduisent par une bande d'émission de longueurs d'onde spécifiques dans le spectre visible pour les écrans ou dans le spectre infrarouge pour les émetteurs ou les détecteurs. Par exemple, la lumière rouge avec un pic à environ 650 nm provient de la recombinaison directe des électrons pn et des trous. Les diodes électroluminescentes sont généralement composées de phosphure de gallium (GaP). Les étapes de traitement généralisées des LED sont couvertes dans cet article.

Les dispositifs à micro-ondes IC sont une forme spécialisée de circuit intégré ; ils sont utilisés comme amplificateurs haute fréquence (2 à 18 GHz) pour les radars, les télécommunications et la télémétrie, ainsi que pour les amplificateurs octaves et multi-octaves destinés aux systèmes de guerre électronique. Les fabricants de dispositifs à micro-ondes IC achètent généralement un substrat GaAs monocristallin, avec ou sans couche épitaxiale, auprès de fournisseurs extérieurs (comme le font les fabricants de dispositifs au silicium). Les principales étapes de traitement comprennent le dépôt épitaxial en phase liquide, la fabrication et le traitement de non-fabrication similaire à la fabrication de dispositifs en silicium. Les étapes de traitement qui justifient une description supplémentaire à celle du traitement des LED sont également abordées dans cet article.

Fabrication de plaquettes

Semblable au processus de croissance des lingots de silicium, des formes élémentaires de gallium et d'arsenic, ainsi que de petites quantités de matériau dopant - silicium, tellure ou zinc - réagissent à des températures élevées pour former des lingots de GaAs monocristallin dopé. Trois méthodes généralisées de production de lingots sont utilisées :

• Bridgeman horizontal ou vertical

• gel de dégradé horizontal ou vertical

• liquide haute ou basse pression encapsulé Czochralski (LEC).

Le composé de GaAs polycristallin en vrac est normalement formé par la réaction de la vapeur d'As avec le Ga métallique à des températures élevées dans des ampoules de quartz scellées. Typiquement, un réservoir d'As situé à une extrémité de l'ampoule est chauffé à 618°C. Cela génère environ 1 atmosphère de pression de vapeur d'As dans l'ampoule, condition préalable à l'obtention de GaAs stoechiométrique. La vapeur d'As réagit avec le métal Ga maintenu à 1,238°C et situé à l'autre extrémité de l'ampoule dans une nacelle en quartz ou en nitrure de bore pyrolytique (PBN). Après réaction complète de l'arsenic, une charge polycristalline se forme. Ceci est utilisé pour la croissance monocristalline par refroidissement programmé (gel du gradient) ou en déplaçant physiquement l'ampoule ou le four pour fournir des gradients de température appropriés pour la croissance (Bridgeman). Cette approche indirecte (transport d'arsenic) pour la composition et la croissance de GaAs est utilisée en raison de la pression de vapeur élevée de l'arsenic au point de fusion de GaAs, environ 20 atmosphères à 812°C et 60 atmosphères à 1,238 XNUMX°C, respectivement.

Une autre approche de la production commerciale de GaAs monocristallin en vrac est la technique LEC. Un extracteur de cristal Czochralski est chargé avec des morceaux de GaAs dans un creuset avec un suscepteur extérieur en graphite. Le GaAs en vrac est ensuite fondu à des températures proches de 1,238 100 ° C, et le cristal est tiré dans une atmosphère sous pression qui peut varier selon le fabricant, généralement de quelques atmosphères à XNUMX atmosphères. La masse fondue est complètement encapsulée par un verre visqueux, B₂O₃, qui empêche la dissociation de la masse fondue lorsque la pression de vapeur d'As est égalée ou dépassée par la pression d'un gaz inerte (généralement de l'argon ou de l'azote) appliqué dans la chambre de l'extracteur. Alternativement, GaAs monocristallin peut être synthétisé sur place en injectant l'As dans le Ga fondu ou en combinant As et Ga directement à haute pression.

La fabrication de tranches de GaAs représente le processus de fabrication de semi-conducteurs avec le plus grand potentiel d'expositions chimiques importantes et routinières. Bien que la fabrication de tranches de GaAs ne soit effectuée que par un petit pourcentage de fabricants de semi-conducteurs, une attention particulière est nécessaire dans ce domaine. Les grandes quantités d'As utilisées dans le procédé, les nombreuses étapes du procédé et la faible limite d'exposition à l'arsenic dans l'air rendent difficile le contrôle des expositions. Articles de Harrison (1986); Lenihan, Sheehy et Jones (1989); McIntyre et Sherin (1989) et Sheehy et Jones (1993) fournissent des informations supplémentaires sur les dangers et les contrôles de ce processus.

Synthèse de lingots polycristallins

Charge et étanchéité de l'ampoule

L'As élémentaire (99.9999 %) sous forme de morceaux est pesé et chargé dans une nacelle en quartz dans une boîte à gants épuisée. Le Ga liquide pur (99.9999%) et le matériau dopant sont également pesés et chargés dans une ou des nacelles en quartz ou en nitrure de bore pyrolytique (PBN) de la même manière. Les bateaux sont chargés dans une longue ampoule cylindrique en quartz. (Dans les techniques de gel de Bridgman et de gradient, un cristal germe avec l'orientation cristallographique souhaitée est également introduit, alors que dans la technique LEC en deux étapes, où seul le poly GaAs est nécessaire à ce stade, un GaAs polycristallin est synthétisé sans le cristal germe. )

Les ampoules de quartz sont placées dans un four à basse température et chauffées pendant que l'ampoule est purgée avec de l'hydrogène (H₂), dans un processus connu sous le nom de réaction de réduction de l'hydrogène, pour éliminer les oxydes. Après purge avec un gaz inerte tel que l'argon, les ampoules de quartz sont fixées à un ensemble de pompe à vide, mises sous vide, et les extrémités des ampoules sont chauffées et scellées avec une torche hydrogène/oxygène. Cela crée une ampoule de quartz chargée et scellée prête pour la croissance du four. La purge à l'hydrogène et le système de chalumeau à hydrogène/oxygène présentent un risque potentiel d'incendie/d'explosion si les dispositifs et équipements de sécurité appropriés ne sont pas utilisés (Wade et al. 1981).

Du fait de l'échauffement de l'arsenic, cet ensemble est maintenu sous ventilation aspirante. Des dépôts d'oxyde d'arsenic peuvent se former dans le conduit d'échappement supportant cet ensemble. Des précautions doivent être prises pour éviter l'exposition et la contamination si les conduits sont dérangés de quelque façon que ce soit.

Le stockage et la manipulation des morceaux d'arsenic est une préoccupation. Pour des raisons de sécurité, l'arsenic est souvent conservé sous clé et avec un contrôle d'inventaire strict. En règle générale, l'arsenic est également conservé dans une armoire de stockage coupe-feu pour éviter son implication en cas d'incendie.

Croissance du four

Les méthodes Bridgeman et de congélation par gradient de croissance de lingots monocristallins utilisent toutes deux des ampoules de quartz chargées et scellées dans une enceinte de four à haute température qui est ventilée vers un système d'épurateur humide. Les principaux risques d'exposition pendant la croissance du four sont liés au potentiel d'implosion ou d'explosion de l'ampoule de quartz pendant la croissance du lingot. Cette situation se produit de manière plutôt sporadique et peu fréquente et est le résultat de l'un des éléments suivants :

• la pression partielle de la vapeur d'As qui résulte des hautes températures utilisées dans le processus de croissance

• dévitrification du verre de l'ampoule de quartz, ce qui crée des fissures capillaires et le potentiel associé de dépressurisation de l'ampoule

• manque de dispositifs de contrôle précis à haute température sur la source de chauffage - généralement de type résistance - avec la surpression résultante de l'ampoule de quartz

• dysfonctionnement ou défaillance du thermocouple, entraînant une surpression de l'ampoule de quartz

• un excès d'As ou trop peu de Ga dans le tube de l'ampoule, ce qui entraîne une pression d'As extrêmement élevée, ce qui peut provoquer une dépressurisation catastrophique de l'ampoule.

Le système Bridgeman horizontal se compose d'un four multizone dans lequel l'ampoule de quartz scellée a des zones de température séparées - l'extrémité du doigt «froide» d'arsenic à 618 ° C et la nacelle de quartz gallium / dopant / germe contenant la masse fondue à 1,238 XNUMX ° C. Le principe de base du système Bridgeman horizontal consiste à traverser deux zones chauffées (une au-dessus du point de fusion de GaAs et une en dessous du point de fusion) sur une nacelle de GaAs pour assurer la congélation contrôlée avec précision du GaAs fondu. Le germe cristallin, maintenu à tout moment dans la zone de congélation, fournit la structure cristalline initiale de départ, définissant la direction et l'orientation de la structure cristalline à l'intérieur du bateau. La nacelle en quartz et l'ampoule de Ga et As sont suspendues dans la chambre de chauffage par un ensemble de revêtements en carbure de silicium appelés tubes de support, qui sont positionnés dans l'ensemble de chauffage à résistance pour déplacer mécaniquement toute la distance de l'ampoule. De plus, l'assemblage du four repose sur une table qui doit être inclinée pendant la croissance pour fournir l'interface appropriée de la masse fondue de GaAs synthétisée avec le germe cristallin.

Dans la méthode de congélation par gradient, un four multizone à haute température utilisant un chauffage par résistance est maintenu entre 1,200 1,300 et 1,237 3 °C (XNUMX XNUMX °C est le point de fusion/congélation de GaAs). La durée totale du processus de croissance des lingots est généralement de XNUMX jours et comprend les étapes suivantes :

• mise à température du four

• Synthèse de GaAs

• semer la fonte

• refroidissement/croissance des cristaux.

L'ampoule de quartz est également inclinée pendant le processus de croissance à l'aide d'un vérin manuel de type ciseaux.

Éruption d'ampoule

Après la croissance du lingot de GaAs monocristallin dans l'ampoule de quartz scellée, l'ampoule doit être ouverte et la nacelle de quartz contenant le lingot et le germe cristallin retirée. Ceci est accompli par l'une des méthodes suivantes :

• couper l'extrémité scellée des ampoules avec une scie circulaire humide

• chauffer et casser l'ampoule avec une torche à hydrogène/oxygène

• briser l'ampoule ensachée avec un marteau sous échappement pour contrôler l'arsenic en suspension dans l'air.

Les ampoules de quartz sont recyclées par gravure humide de l'arsenic condensé sur la surface intérieure avec de l'eau régale (HCl, HNO₃) ou acide sulfurique/peroxyde d'hydrogène (H₂SO₄/H₂O₂).

Microbillage/nettoyage des lingots

Afin de voir les défauts polycristallins et d'éliminer les oxydes et les contaminants extérieurs, le lingot de GaAs monocristallin doit être grenaillé. Le grenaillage est effectué dans une unité de boîte à gants épuisée utilisant soit du carbure de silicium, soit de l'alumine calcinée. Le nettoyage humide est effectué dans des bains chimiques munis d'une ventilation par aspiration locale et utilisant eau régale ou des rinçages à l'alcool (alcool isopropylique et/ou méthanol).

Croissance des lingots monocristallins

Le lingot de GaAs polycristallin récupéré de l'ampoule est cassé en morceaux, pesé et placé dans un creuset en quartz ou en PBN, et un disque d'oxyde de bore est placé au-dessus. Le creuset est ensuite placé dans un cristallisoir (extracteur) pressurisé dans un gaz inerte et chauffé à 1,238°C. À cette température, le GaAs fond, l'oxyde de bore plus léger devenant un encapsulant liquide pour empêcher l'arsenic de se dissocier de la masse fondue. Un germe cristallin est introduit dans la masse fondue sous le bouchon liquide et, tout en tournant dans le sens contraire, est lentement retiré de la masse fondue, se solidifiant ainsi lorsqu'il quitte la "zone chaude". Ce processus prend environ 24 heures, selon la taille de la charge et le diamètre du cristal.

Une fois le cycle de croissance terminé, le grower est ouvert pour récupérer le lingot monocristallin et pour le nettoyer. Une certaine quantité d'arsenic s'échappe de la masse fondue même avec le bouchon de liquide en place. Il peut y avoir une exposition importante à l'arsenic en suspension dans l'air au cours de cette étape du processus. Pour contrôler cette exposition, le producteur est refroidi à moins de 100°C, ce qui entraîne le dépôt de fines particules d'arsenic sur la surface intérieure du producteur. Ce refroidissement permet de minimiser la quantité d'arsenic en suspension dans l'air.

De lourds dépôts de résidus contenant de l'arsenic sont laissés à l'intérieur du producteur de cristaux. L'enlèvement des résidus pendant l'entretien préventif de routine peut entraîner des concentrations importantes d'arsenic dans l'air (Lenihan, Sheehy et Jones 1989; Baldwin et Stewart 1989; McIntyre et Sherin 1989). Les contrôles utilisés lors de cette opération d'entretien comprennent souvent une ventilation par évacuation, des vêtements jetables et des respirateurs.

Lorsque le lingot est retiré, le producteur est démonté. Un aspirateur HEPA est utilisé pour ramasser les particules d'arsenic sur toutes les parties du producteur. Après mise sous vide, les pièces en acier inoxydable sont essuyées avec un mélange hydroxyde d'ammonium/peroxyde d'hydrogène pour éliminer tout arsenic résiduel, et le cultivateur est assemblé.

Traitement des plaquettes

Diffraction des rayons X

L'orientation cristalline du lingot de GaAs est déterminée par l'utilisation d'une unité de diffraction des rayons X, comme dans le traitement des lingots de silicium. Un laser de faible puissance peut être utilisé pour déterminer l'orientation cristalline dans un environnement de production ; cependant, la diffraction des rayons X est plus précise et constitue la méthode préférée.

Lorsque la diffraction des rayons X est utilisée, le faisceau de rayons X est souvent totalement enfermé dans une armoire de protection dont les fuites de rayonnement sont périodiquement contrôlées. Dans certaines circonstances, il n'est pas pratique de confiner complètement le faisceau de rayons X dans une enceinte verrouillée. Dans ce cas, les opérateurs peuvent être tenus de porter des badges de rayonnement et des contrôles similaires à ceux utilisés pour les lasers à haute puissance sont utilisés (par exemple, pièce fermée avec accès limité, formation de l'opérateur, confinement du faisceau autant que possible, etc.) ( Baldwin et Williams 1996).

Coupe, broyage et tranchage des lingots

Les extrémités ou les queues du lingot monocristallin sont retirées à l'aide d'une scie diamantée monolame lubrifiée à l'eau, avec divers réfrigérants ajoutés à l'eau. Le lingot monocristallin est ensuite placé sur un tour qui le façonne en un lingot cylindrique de diamètre uniforme. C'est le processus de broyage, qui est également un processus humide.

Après le recadrage et le broyage, les lingots de GaAs sont montés en époxy ou en cire sur un faisceau de graphite et sciés en tranches individuelles grâce à l'utilisation de scies à lame diamantée à diamètre intérieur (ID) à fonctionnement automatique. Cette opération humide se fait à l'aide de lubrifiants et génère une bouillie de GaAs, qui est collectée, centrifugée et traitée avec du fluorure de calcium pour précipiter l'arsenic. Le surnageant est testé pour s'assurer qu'il ne contient pas d'arsenic en excès, et la boue est pressée en un gâteau et éliminée en tant que déchet dangereux. Certains fabricants envoient la boue collectée lors des processus de culture, de broyage et de tranchage des lingots pour la récupération de Ga.

L'arsine et la phosphine peuvent être formées à partir de la réaction de GaAs et de phosphure d'indium avec l'humidité de l'air, d'autres arséniures et phosphures ou lorsqu'elles sont mélangées avec des acides lors du traitement de l'arséniure de gallium et du phosphure d'indium; 92 ppb d'arsine et 176 ppb de phosphine ont été mesurés à 2 pouces des lames de tranchage utilisées pour couper les lingots de GaAs et de phosphure d'indium (Mosovsky et al. 1992, Rainer et al. 1993).

Lavage de plaquettes

Une fois les tranches de GaAs démontées du faisceau de graphite, elles sont nettoyées par trempage séquentiel dans des bains chimiques humides contenant des solutions d'acide sulfurique/peroxyde d'hydrogène ou d'acide acétique et d'alcools.

Profilage des bords

Le profilage des bords est également un processus humide effectué sur des tranches de tranches pour former un bord autour de la tranche, ce qui la rend moins sujette à la rupture. Étant donné que seule une coupe fine est réalisée sur la surface de la plaquette, seule une petite quantité de suspension est générée.

Rodage et polissage

Les plaquettes sont montées en cire sur un plateau de rodage ou de meulage, à l'aide d'une plaque chauffante, et sont rodées sur une machine exerçant une vitesse de rotation et une pression déterminées. Une solution de rodage est introduite sur la surface de rodage (une bouillie d'oxyde d'aluminium, de glycérine et d'eau). Après une courte période de rodage, lorsque l'épaisseur souhaitée est atteinte, les plaquettes sont rincées et montées sur une polisseuse mécanique. Le polissage est effectué à l'aide d'une suspension de bicarbonate de sodium, de chlore à 5 %, d'eau (ou d'hypochlorite de sodium) et de silice colloïdale. Les wafers sont ensuite démontés sur une plaque chauffante, la cire est éliminée à l'aide de solvants et les wafers sont nettoyés.

Epitaxie

Les plaquettes monocristallines de GaAs sont utilisées comme substrats pour la croissance de couches très minces du même ou d'autres composés III-V ayant les propriétés électroniques ou optiques souhaitées. Ceci doit être fait de manière à maintenir, dans la couche de croissance, la structure cristalline du substrat. Une telle croissance cristalline, dans laquelle le substrat détermine la cristallinité et l'orientation de la couche développée, est appelée épitaxie, et une variété de techniques de croissance épitaxiale sont utilisées dans l'affichage III-V et la production de dispositifs. Les techniques les plus courantes sont :

• épitaxie en phase liquide (LPE)

• épitaxie par jets moléculaires (MBE)

• épitaxie en phase vapeur (VPE)

• dépôt chimique en phase vapeur organométallique (MOCVD) - également connu sous le nom d'épitaxie organométallique en phase vapeur (OMVPE).

Epitaxie en phase liquide

Dans le LPE, une couche de matériau III-V dopé est développée directement sur la surface du substrat GaAs à l'aide d'un support en graphite qui contient des chambres séparées pour le matériau à déposer sur les tranches. Des quantités pesées de matériaux de dépôt sont ajoutées à la chambre supérieure du support, tandis que les tranches sont placées dans une chambre inférieure. L'ensemble est placé dans un tube de réaction en quartz sous atmosphère d'hydrogène. Le tube est chauffé pour faire fondre les matériaux de dépôt, et lorsque la masse fondue s'équilibre, la section supérieure du support est glissée de sorte que la masse fondue est positionnée sur la plaquette. La température du four est ensuite abaissée pour former la couche épitaxiale.

Le LPE est principalement utilisé dans l' épitaxie des micro-ondes IC et pour la fabrication de LED de certaines longueurs d'onde. La principale préoccupation de ce processus LPE est l'utilisation d'hydrogène gazeux hautement inflammable dans le système, qui est atténuée par de bons contrôles techniques et des systèmes d'alerte précoce.

Épitaxie par faisceaux moléculaires

L'épitaxie sous vide sous forme de MBE s'est développée comme une technique particulièrement polyvalente. Le MBE de GaAs consiste en un système à ultravide contenant des sources de faisceaux atomiques ou moléculaires de Ga et As et une plaquette de substrat chauffée. Les sources de faisceaux moléculaires sont généralement des conteneurs de Ga liquide ou d'As solide. Les sources ont un orifice qui fait face à la tranche de substrat. Lorsque le four (ou récipient) d'effusion est chauffé, des atomes de Ga ou des molécules d'As s'échappent de l'orifice. Pour GaAs, la croissance a généralement lieu avec une température de substrat supérieure à 450°C.

Des expositions élevées à l'arsine peuvent survenir lors de la maintenance des systèmes MBE à source solide. Des concentrations dans l'air ambiant de 0.08 ppm ont été détectées dans une étude lorsque la chambre de l'unité MBE a été ouverte pour maintenance. Les auteurs ont émis l'hypothèse que la génération transitoire d'arsine pourrait être causée par une réaction d'arsenic en particules très fines avec de la vapeur d'eau, l'aluminium agissant comme catalyseur (Asom et al., 1991).

Epitaxie en phase vapeur

Les tranches dégraissées et polies subissent une étape de gravure et de nettoyage avant l'épitaxie. Cela implique une opération séquentielle de trempage chimique par voie humide utilisant de l'acide sulfurique, du peroxyde d'hydrogène et de l'eau dans un rapport de 5:1:1 ; un rinçage à l'eau déminéralisée ; et un alcool isopropylique propre/sec. Une inspection visuelle est également effectuée.

Deux techniques majeures de VPE sont utilisées, basées sur deux chimies différentes :

• les halogènes III (GaCl₃) et V-halogènes (AsCl₃) ou V-hydrogène (AsH₃ et PH₃)

• les organométalliques III et l'hydrogène V, tels que Ga (CH₃)₃ et cendre₃—OMVPE.

Les thermochimies de ces techniques sont très différentes. Les réactions d'halogène sont généralement "chaudes" à "froides", dans lesquelles l'halogène III est généré dans une zone chaude par réaction de l'élément III avec HCl, puis diffuse vers la zone froide, où il réagit avec l'espèce V pour former le matériau III-V. La chimie organo-métallique est un processus de "paroi chaude" dans lequel le composé organo-métallique III "fissure" ou pyrolyse le groupe organique et le III restant et l'hydrure V réagissent pour former III-V.

Dans VPE, le substrat GaAs est placé dans une chambre chauffée sous une atmosphère d'hydrogène. La chambre est chauffée soit par RF, soit par chauffage par résistance. HCl barbote à travers une nacelle Ga, formant du chlorure de gallium, qui réagit ensuite avec l'AsH₃ et PH₃ près de la surface des plaquettes pour former du GaAsP, qui est déposé en tant que couche épitaxiale sur le substrat. Il existe un certain nombre de dopants qui peuvent être ajoutés (selon le produit et la recette). Ceux-ci comprennent de faibles concentrations de tellurures, de séléniures et de sulfures.

Une technique couramment utilisée pour le VPE dans le traitement des LED est le système III-halogène et V-hydrogène (hydrure). Il s'agit d'un processus en deux cycles - initialement la croissance de la couche épitaxiale de GaAsP sur le substrat de GaAs et, enfin, un cycle de gravure pour nettoyer la chambre du réacteur en graphite/quartz des impuretés. Pendant le cycle de croissance épitaxiale, les tranches de GaAs pré-nettoyées sont chargées sur un carrousel situé à l'intérieur d'une chambre de réacteur en quartz contenant un réservoir de gallium liquide élémentaire à travers lequel le gaz HCl anhydre est dosé, formant GaCl₃. Les mélanges hydrure/hydrogène gazeux (par exemple, 7 % d'AsH₃/H₂ et 10% PH₃/H₂) sont également dosés dans la chambre du réacteur avec l'ajout de concentrations en ppm de dopants organométalliques de tellure et de sélénium. Les espèces chimiques dans la zone chaude, la partie supérieure de la chambre de réaction, réagissent, et, dans la zone froide, la partie inférieure de la chambre, forment la couche souhaitée de GaAsP sur le substrat du wafer ainsi qu'à l'intérieur du chambre du réacteur.

Les effluents du réacteur sont acheminés vers un système de torche à hydrogène (chambre de combustion ou boîte de combustion) pour la pyrolyse et sont évacués vers un système d'épurateur humide. En variante, les effluents du réacteur peuvent être mis à barboter à travers un milieu liquide pour piéger la plupart des particules. Le défi de la sécurité est de dépendre des réacteurs eux-mêmes pour "craquer" les gaz. Le rendement de ces réacteurs est d'environ 98 à 99.5 % ; par conséquent, certains gaz n'ayant pas réagi peuvent s'échapper du barboteur lorsqu'ils sont retirés par les opérateurs. Il y a un dégagement gazeux de divers composés contenant de l'arsenic et du phosphore de ces barboteurs, ce qui nécessite qu'ils soient rapidement transportés vers un évier ventilé pour l'entretien, où ils sont purgés et nettoyés, afin de maintenir une faible exposition du personnel. Le défi d'hygiène professionnelle de ce processus est le profilage de l'effluent d'échappement, car la plupart des composés dégazés des différentes parties du réacteur, en particulier le barboteur, sont instables dans l'air et les moyens de collecte conventionnels disponibles et les techniques d'analyse ne sont pas discriminatoires envers le différentes espèces.

Une autre préoccupation concerne les prélaveurs pour les réacteurs VPE. Ils peuvent contenir de fortes concentrations d'arsine et de phosphine. Des expositions supérieures aux limites d'exposition professionnelle peuvent se produire si ces prélaveurs sont ouverts sans discernement (Baldwin et Stewart 1989).

Le cycle de gravure est effectué à la fin du cycle de croissance et sur les nouvelles pièces du réacteur pour nettoyer la surface intérieure des impuretés. Le gaz HCl non dilué est dosé dans la chambre pendant des périodes d'environ 30 minutes, et le réacteur est chauffé à plus de 1,200°C. Les effluents sont évacués vers le système d'épuration par voie humide pour neutralisation.

À la fin des cycles de croissance et de gravure, un N étendu₂ la purge est utilisée pour purger la chambre du réacteur des gaz toxiques/inflammables et corrosifs.

Nettoyage du réacteur

Après chaque cycle de croissance, les réacteurs VPE doivent être ouverts, les tranches retirées et les parties supérieure et inférieure du réacteur nettoyées physiquement. Le processus de nettoyage est effectué par l'opérateur.

Le prélaveur de quartz des réacteurs est physiquement sorti du réacteur et placé dans un évier épuisé où il est purgé avec du N₂, rincé à l'eau puis immergé dans eau régale. Ceci est suivi d'un autre rinçage à l'eau avant de sécher la pièce. L'intention du N₂ la purge consiste simplement à déplacer l'oxygène en raison de la présence de phosphore pyrophorique instable. Certains résidus contenant divers arsenicaux et sous-produits phosphorés sont laissés sur ces pièces même après la purge et le rinçage à l'eau. La réaction entre ces résidus et le mélange oxydant/acide fort pourrait potentiellement générer des quantités importantes d'AsH₃ et un peu de PH₃. Il existe également un potentiel d'exposition avec d'autres procédures de maintenance dans la zone.

La partie inférieure de la chambre de réaction en quartz et la plaque inférieure (plaque de base) sont grattées à l'aide d'un outil métallique, et le matériau particulaire (mélange de GaAs, GaAsP, oxydes d'arsenic, oxydes de phosphore et gaz hydrure piégé) est collecté dans un métal récipient placé sous le réacteur vertical. Un aspirateur à haute efficacité est utilisé pour le nettoyage final.

Une autre opération avec un potentiel d'exposition chimique est le nettoyage du piège du réacteur. Le nettoyage du piège se fait en raclant les pièces en graphite de la chambre supérieure, qui ont une croûte de tous les sous-produits mentionnés précédemment plus le chlorure d'arsenic. La procédure de grattage génère de la poussière et est effectuée dans un évier ventilé pour minimiser l'exposition des opérateurs. La ligne d'échappement du procédé, qui contient tous les sous-produits plus l'humidité qui forme un déchet liquide, est ouverte et évacuée dans un récipient métallique. L'aspirateur HEPA est utilisé pour nettoyer toutes les particules de poussière qui peuvent s'être échappées lors du transfert des pièces en graphite et de la montée et de la descente de la cloche, qui fait tomber toutes les particules libres.

Dépôt chimique en phase vapeur organométallique

Le MOCVD est largement utilisé dans la préparation des dispositifs III-V. En plus des gaz hydrures utilisés comme matières premières dans d'autres systèmes CVD (par exemple, l'arsine et la phosphine), des alternatives liquides moins toxiques (par exemple, la tertiobutylarsine et la tertiobutylphosphine) sont également utilisées dans les systèmes MOCVD, ainsi que d'autres substances toxiques telles que les alkyles de cadmium et le mercure (Content 1989; Rhoades, Sands et Mattera 1989; Roychowdhury 1991).

Alors que VPE fait référence à un processus de dépôt de matériau composé, MOCVD fait référence aux sources chimiques mères utilisées dans le système. Deux chimies sont utilisées : les halogénures et les organométalliques. Le procédé VPE décrit ci-dessus est un procédé halogénure. Un halogénure du groupe III (gallium) se forme dans la zone chaude et le composé III-V se dépose dans la zone froide. Dans le procédé métallorganique pour GaAs, le triméthylgallium est dosé dans la chambre de réaction avec de l'arsine, ou une alternative liquide moins toxique telle que la tertiobutylarsine, pour former de l'arséniure de gallium. Un exemple d'une réaction MOCVD typique est :

(CH₃)₃Ga + Cendre₃ → AsGa + 3CH₄

Il existe d'autres chimies utilisées dans le traitement MOCVD des LED. Les organométalliques utilisés comme éléments du groupe III comprennent le triméthyl gallium (TMGa), le triéthyl gallium (TEGa), l'indium TM, l'indium TE et l'aluminium TM. Des gaz hydrures sont également utilisés dans le procédé : 100 % AsH₃ et 100% PH₃. Les dopants utilisés dans le procédé sont : le diméthyl zinc (DMZ), le bis-cyclopentadiényl magnésium et le séléniure d'hydrogène (H₂Se). Ces matériaux sont mis à réagir dans la chambre de réaction sous une basse pression H₂ atmosphère. La réaction produit des couches épitaxiales d'AlGaAs, d'AlInGaP, d'InAsP et de GaInP. Cette technique a été traditionnellement utilisée dans la fabrication de lasers à semi-conducteurs et de dispositifs de communication optique tels que des émetteurs et des récepteurs pour fibre optique. Le procédé AlInGaP est utilisé pour produire des LED très lumineuses.

Semblable au processus VPE, le nettoyage du réacteur et des pièces MOCVD présente des défis à la fois pour le processus et pour l'hygiéniste du travail, en particulier si de grandes quantités de PH concentré₃ est utilisé dans le processus. L'efficacité de « craquage » de ces réacteurs n'est pas aussi élevée que celle des réacteurs VPE. Une quantité importante de phosphore est générée, ce qui constitue un risque d'incendie. La procédure de nettoyage implique l'utilisation de peroxyde d'hydrogène dilué / hydroxyde d'ammonium sur diverses parties de ces réacteurs, ce qui présente un risque d'explosion si, en raison d'une erreur de l'opérateur, une solution concentrée est utilisée en présence d'un catalyseur métallique.

Fabrication d'appareils

La tranche de GaAs avec une couche de GaAsP à croissance épitaxiale sur la surface supérieure passe à la séquence de traitement de fabrication du dispositif.

Dépôt de nitrure

Un CVD à haute température de nitrure de silicium (Si₃N₄) est réalisée, à l'aide d'un four à diffusion standard. Les sources gazeuses sont le silane (SiH₄) et l'ammoniac (NH₃) avec un gaz porteur d'azote.

Procédé photolithographique

Le processus standard de résine photosensible, d'alignement / d'exposition, de développement et de décapage est utilisé comme dans le traitement des dispositifs au silicium (voir la section sur la lithographie dans l'article "Fabrication de semi-conducteurs au silicium").

Gravure humide

Divers mélanges de solutions acides chimiques humides sont utilisés dans des bains de plastique dans des stations de gravure à évacuation locale, certaines étant équipées de systèmes d'alimentation à filtre HEPA laminaire montés verticalement. Les principaux acides utilisés sont sulfurique (H₂SO₄), fluorhydrique (HF), chlorhydrique (HCl) et phosphorique (H₃PO₄). Comme dans le traitement du silicium, le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) est utilisé avec de l'acide sulfurique et de l'hydroxyde d'ammonium (NH₄OH) fournit une attaque caustique. Une solution de cyanure (sodium ou potassium) est également utilisée pour graver l'aluminium. Cependant, la gravure au cyanure est progressivement abandonnée à mesure que d'autres agents de gravure sont développés pour ce processus. Comme alternative à la gravure humide, un processus de gravure au plasma et d'incinération est utilisé. Les configurations de réacteur et les gaz réactifs sont très similaires à ceux utilisés dans le traitement des dispositifs au silicium.

La diffusion

Une diffusion de source solide de diarséniure de zinc en ampoule fermée est réalisée dans un four de diffusion sous vide à 720 ° C, en utilisant un N₂ gaz vecteur. L'arsenic et l'arséniure de zinc sont utilisés comme dopants. Ils sont pesés en boîte à gants de la même manière qu'en substrat vrac.

Métallisation

Une évaporation initiale de l'aluminium est effectuée à l'aide d'un évaporateur à faisceau d'électrons. Après le rodage, une dernière étape d'évaporation de l'or est effectuée à l'aide d'un évaporateur à filament.

Alliage

Une étape finale d'alliage est effectuée dans un four de diffusion à basse température, utilisant une atmosphère inerte d'azote.

Rodage

Le rodage est effectué pour éliminer les matériaux déposés (GaAsP, Si₃N₄ et ainsi de suite) de l'arrière de la plaquette. Les tranches sont montées en cire sur une plaque de rodage et rodées à l'état humide avec une suspension de silice colloïdale. Ensuite, la cire est éliminée par décapage humide des tranches dans un décapant organique dans une station de gravure chimique humide à évacuation locale. Une autre alternative au rodage humide est le rodage à sec, qui utilise du « sable » d'oxyde d'aluminium.

Il existe un certain nombre de réserves et de décapants de réserve utilisés, contenant généralement de l'acide sulfonique (acide dodécylbenzènesulfonique), de l'acide lactique, un hydrocarbure aromatique, du naphtalène et du catéchol. Certains décapants de réserve contiennent de l'éthanoate de butyle, de l'acide acétique et de l'ester de butyle. Il existe à la fois des résistances négatives et positives et des décapants de résistance utilisés, selon le produit.

Examen final

Comme dans le traitement des dispositifs au silicium, les circuits LED terminés sont testés et marqués par ordinateur (voir « Fabrication de semi-conducteurs au silicium »). Une inspection finale est effectuée, puis les tranches sont testées électriquement pour marquer les matrices défectueuses. Une scie à eau est ensuite utilisée pour séparer les matrices individuelles, qui sont ensuite envoyées pour assemblage.

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