Mardi, 02 Août 2011 23: 58

Aldéhydes et Cétals

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Les aldéhydes sont membres d'une classe de composés chimiques organiques représentés par la formule structurale générale R-CHO. R peut être l'hydrogène ou un radical hydrocarboné - substitué ou non substitué. Les réactions importantes des aldéhydes comprennent l'oxydation (par laquelle se forment des acides carboxyliques), la réduction (avec formation d'alcool), la condensation d'aldol (lorsque deux molécules d'un aldéhyde réagissent en présence d'un catalyseur pour produire un hydroxy aldéhyde) et le Cannizzaro réaction (avec formation d'un alcool et du sel de sodium d'un acide). Les cétals, ou acétals, comme on les appelle aussi, sont des diesters d'hydrates d'aldéhyde ou de cétone. Ils sont produits par des réactions d'aldéhydes avec des alcools.

Les usages

En raison de leur grande réactivité chimique, les aldéhydes sont des intermédiaires importants pour la fabrication de résines, de plastifiants, de solvants et de colorants. Ils sont utilisés dans les industries du textile, de l'alimentation, du caoutchouc, des plastiques, du cuir, de la chimie et de la santé. Les aldéhydes aromatiques et les aldéhydes aliphatiques supérieurs sont utilisés dans la fabrication de parfums et d'essences.

Acétaldéhyde est principalement utilisé pour fabriquer de l'acide acétique, mais il est également utilisé dans la fabrication d'acétate d'éthyle, d'acide peracétique, de dérivés de pyridine, de parfums, de colorants, de plastiques et de caoutchouc synthétique. L'acétaldéhyde est utilisé pour l'argenture des miroirs, le durcissement des fibres de gélatine et comme dénaturant d'alcool et agent aromatisant synthétique. Paraldéhyde, un trimère de l'acétaldéhyde, est utilisé dans les industries des colorants et du cuir et comme agent hypnotique en médecine. Industriellement, il a été utilisé comme solvant, activateur de caoutchouc et antioxydant. Métaldéhyde est utilisé comme combustible dans les cuisinières portatives et pour le contrôle des limaces dans le jardinage. Glycidaldéhyde a été utilisé comme agent de réticulation pour le finissage de la laine, pour le tannage à l'huile et pour le bain de graisse du cuir et des sutures chirurgicales. Propionaldéhyde est utilisé dans la fabrication de polyvinyle et d'autres plastiques et dans la synthèse de produits chimiques pour le caoutchouc. Il fonctionne également comme désinfectant et comme conservateur. L'acroléine est utilisé comme matière première pour la fabrication de nombreux composés organiques, notamment les plastiques, les parfums, les acrylates, les apprêts textiles, les fibres synthétiques et les produits pharmaceutiques. Il a été utilisé dans des mélanges de gaz toxiques militaires et comme carburant liquide, herbicide et biocide aquatique, et fixateur de tissus en histologie.

Formaldéhyde a une gamme extrêmement large d'utilisations liées à la fois à ses propriétés solvantes et germicides. Il est utilisé dans la production de matières plastiques (p. ex. résines urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde). Il est également utilisé dans l'industrie de la photographie, dans la teinture, dans les industries du caoutchouc, de la soie artificielle et des explosifs, du tannage, de la récupération des métaux précieux et dans le traitement des eaux usées. Le formaldéhyde est un puissant antiseptique, germicide, fongicide et conservateur utilisé pour désinfecter les objets inanimés, améliorer la solidité des teintures sur les tissus et préserver et enduire le latex de caoutchouc. C'est aussi un intermédiaire chimique, un agent d'embaumement et un fixateur d'échantillons histologiques. Paraformaldéhyde est le polymère commercial le plus courant obtenu à partir de formaldéhyde et consiste en un mélange de produits avec différents degrés de polymérisation. Il est utilisé dans les fongicides, les désinfectants, les bactéricides et dans la fabrication d'adhésifs.

Butyraldéhyde est utilisé en synthèse organique, principalement dans la fabrication d'accélérateurs de caoutchouc, et comme aromatisant synthétique dans les aliments. Isobutyraldéhyde est un intermédiaire pour les antioxydants et les accélérateurs du caoutchouc. Il est utilisé dans la synthèse d'acides aminés et dans la fabrication de parfums, d'arômes, de plastifiants et d'additifs pour essence. Le crotonaldéhyde est utilisé dans la fabrication d'alcool n-butylique et d'acide crotonique et dans la préparation d'agents de surface, de pesticides et d'agents chimiothérapeutiques. C'est un solvant du chlorure de polyvinyle et agit comme un frein court dans la polymérisation du chlorure de vinyle. Le crotonaldéhyde est utilisé dans la préparation d'accélérateurs de caoutchouc, la purification des huiles lubrifiantes, le tannage du cuir, et comme agent d'avertissement pour les gaz combustibles et pour localiser les ruptures et les fuites dans les tuyaux.

Glutaraldéhyde est un agent stérilisant important efficace contre tous les micro-organismes, y compris les virus et les spores. Il est utilisé comme désinfectant chimique pour la stérilisation à froid d'équipements et d'instruments dans l'industrie des soins de santé et comme agent de tannage dans l'industrie du cuir. C'est également un composant du liquide d'embaumement et un fixateur de tissus. p-dioxane est un solvant dans la réduction en pâte du bois et comme agent mouillant et dispersant dans le traitement des textiles, les bains de teinture, les teintures et les compositions d'impression. Il est utilisé dans les préparations nettoyantes et détergentes, les adhésifs, les cosmétiques, les fumigants, les laques, les peintures, les vernis et les décapants de peinture et de vernis.

Les cétals sont utilisés dans l'industrie comme solvants, plastifiants et intermédiaires. Ils sont capables de durcir les adhésifs naturels comme la colle ou la caséine. Méthylal est utilisé dans les onguents, les parfums, les carburants à usage spécial et comme solvant pour les adhésifs et les revêtements. Dichloroéthylformal est utilisé comme solvant et comme intermédiaire pour le caoutchouc synthétique polysulfuré.

Précautions de sécurité

De nombreux aldéhydes sont des liquides volatils et inflammables qui, à des températures ambiantes normales, forment des vapeurs à des concentrations explosives. Les précautions contre les incendies et les explosions, telles qu'elles sont décrites ailleurs dans ce chapitre, doivent être les plus rigoureuses dans le cas des membres inférieurs de la famille des aldéhydes, et les mesures de protection concernant les propriétés irritantes doivent également être les plus étendues pour les membres inférieurs et pour ceux dont la composition est insaturée. ou chaîne substituée.

Le contact avec les aldéhydes doit être minimisé en prêtant attention à la conception de l'usine et à la procédure de manipulation. Les déversements doivent être évités dans la mesure du possible et, lorsqu'ils se produisent, des installations d'eau et de drainage adéquates doivent être disponibles. Pour les produits chimiques étiquetés comme cancérogènes connus ou suspectés, les précautions de routine pour les cancérogènes, décrites ailleurs dans ce chapitre, doivent être appliquées. Bon nombre de ces produits chimiques sont de puissants irritants oculaires et une protection chimique approuvée des yeux et du visage devrait être obligatoire dans la zone de l'usine. Pour les travaux d'entretien, des écrans faciaux en plastique doivent également être portés. Lorsque les conditions l'exigent, des vêtements de protection appropriés, des tabliers, des protections pour les mains et des protections imperméables pour les pieds doivent être fournis. Des douches d'eau et des systèmes d'irrigation des yeux doivent être disponibles dans la zone de l'usine et, comme pour tout équipement de protection, les opérateurs doivent être parfaitement formés à leur utilisation et à leur entretien.

Risques pour la santé

La plupart des aldéhydes et des cétals sont capables de provoquer une irritation primaire de la peau, des yeux et du système respiratoire - une tendance qui est plus prononcée dans les membres inférieurs d'une série, dans les membres insaturés de la chaîne aliphatique et dans les halogène- membres suppléants. Les aldéhydes peuvent avoir un effet anesthésiant, mais les propriétés irritantes de certains d'entre eux peuvent obliger un travailleur à limiter l'exposition avant d'avoir une exposition suffisante pour subir des effets anesthésiques. L'effet irritant sur les muqueuses peut être lié à l'effet ciliostatique où les cils ressemblant à des cheveux qui tapissent les voies respiratoires et assurent les fonctions essentielles de dégagement sont désactivés. Le degré de toxicité est très variable dans cette famille. Certains des membres des aldéhydes aromatiques et certains aldéhydes aliphatiques sont rapidement métabolisés et ne sont pas associés à des effets indésirables et se sont donc avérés sans danger pour une utilisation dans les aliments et comme arômes. Cependant, d'autres membres de la famille sont des cancérogènes connus ou suspectés et la prudence s'impose dans toutes les situations où un contact est possible. Certains sont des mutagènes chimiques et plusieurs sont des allergènes. D'autres effets toxiques incluent la capacité de produire un effet hypnotique. Des données plus détaillées sur des membres spécifiques de la famille sont incluses dans le texte qui suit et dans les tableaux qui l'accompagnent.

Acétaldéhyde est un irritant des muqueuses et a également une action narcotique générale du système nerveux central. De faibles concentrations provoquent une irritation des yeux, du nez et des voies respiratoires supérieures, ainsi qu'un catarrhe bronchique. Un contact prolongé peut endommager l'épithélium cornéen. Des concentrations élevées provoquent des maux de tête, une stupeur, une bronchite et un œdème pulmonaire. L'ingestion provoque des nausées, des vomissements, de la diarrhée, une narcose et une insuffisance respiratoire; la mort peut résulter de dommages aux reins et d'une dégénérescence graisseuse du foie et du muscle cardiaque. L'acétaldéhyde est produit dans le sang en tant que métabolite de l'alcool éthylique et provoque des bouffées vasomotrices, des palpitations et d'autres symptômes désagréables. Cet effet est renforcé par le médicament disulfiram (Antabuse) et par l'exposition aux produits chimiques industriels cyanamide et diméthylformamide.

En plus de ses effets aigus, l'acétaldéhyde est un cancérogène du groupe 2B, c'est-à-dire qu'il a été classé comme cancérogène possible pour l'homme et cancérogène pour les animaux par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC). L'acétaldéhyde induit des aberrations chromosomiques et un échange de chromatides soeurs dans une variété de systèmes de test.

L'exposition répétée aux vapeurs d'acétaldéhyde provoque des dermatites et des conjonctivites. Dans l'intoxication chronique, les symptômes ressemblent à ceux de l'alcoolisme chronique, tels que perte de poids, anémie, délire, hallucinations de la vue et de l'ouïe, perte d'intelligence et troubles psychiques.

L'acroléine est un polluant atmosphérique courant qui est produit dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, qui contiennent des aldéhydes nombreux et variés. La concentration d'acroléine est augmentée lors de l'utilisation de gazole ou de mazout. De plus, l'acroléine se trouve dans la fumée de tabac en quantités considérables, non seulement dans la phase particulaire de la fumée, mais aussi, et plus encore, dans la phase gazeuse. Accompagné d'autres aldéhydes (acétaldéhyde, propionaldéhyde, formaldéhyde, etc.), il atteint une concentration telle (50 à 150 ppm) qu'il semble faire partie des aldéhydes les plus dangereux de la fumée de tabac. Ainsi, l'acroléine représente un risque professionnel et environnemental possible.

L'acroléine est toxique et très irritante, et sa pression de vapeur élevée peut entraîner la formation rapide de concentrations atmosphériques dangereuses. Les vapeurs peuvent causer des lésions aux voies respiratoires et les yeux peuvent être blessés à la fois par le liquide et les vapeurs. Le contact avec la peau peut provoquer de graves brûlures. L'acroléine a d'excellentes propriétés d'avertissement et une irritation grave se produit à des concentrations inférieures à celles qui devraient être extrêmement dangereuses (son puissant effet lacrymogène à de très faibles concentrations dans l'atmosphère (1 mg/m3) oblige les gens à fuir le lieu pollué à la recherche de dispositifs de protection). Par conséquent, l'exposition est plus susceptible de résulter d'une fuite ou d'un déversement de tuyaux ou de récipients. Cependant, les effets chroniques graves, tels que le cancer, peuvent ne pas être complètement évités.

L'inhalation présente le danger le plus grave. Il provoque une irritation du nez et de la gorge, une oppression thoracique et un essoufflement, des nausées et des vomissements. L'effet broncho-pulmonaire est très sévère ; même si la victime récupère d'une exposition aiguë, il y aura des dommages radiologiques et fonctionnels permanents. Les expérimentations animales indiquent que l'acroléine a une action vésicante, détruisant les muqueuses des voies respiratoires à un point tel que la fonction respiratoire est totalement inhibée en 2 à 8 jours. Un contact répété avec la peau peut provoquer une dermatite et une sensibilisation cutanée a été observée.

La découverte des propriétés mutagènes de l'acroléine n'est pas récente. Rapaport l'a signalé dès 1948 chez Drosophila. Des recherches ont été menées pour déterminer si le cancer du poumon, dont le lien avec l'abus de tabac est indiscutable, peut être attribué à la présence d'acroléine dans la fumée, et si certaines formes de cancer du système digestif qui s'avèrent avoir un lien avec l'absorption d'huile de cuisson brûlée sont dus à l'acroléine contenue dans l'huile brûlée. Des études récentes ont montré que l'acroléine est mutagène pour certaines cellules (Drosophile, Salmonella, algues telles que Dunaliella bioculée) mais pas pour les autres (levures telles que Saccharomyces cerevisiae). Là où l'acroléine est mutagène pour une cellule, on peut identifier des changements ultrastructuraux dans le noyau qui rappellent ceux provoqués par les rayons X chez les algues. Il produit également divers effets sur la synthèse de l'ADN en agissant sur certaines enzymes.

L'acroléine est très efficace pour inhiber l'activité des cils des cellules bronchiques qui aident à maintenir l'arbre bronchique dégagé. Ceci, ajouté à son action favorisant l'inflammation, implique une bonne probabilité que l'acroléine puisse provoquer des lésions bronchiques chroniques.

Chloroacétaldéhyde possède des propriétés très irritantes non seulement au niveau des muqueuses (il est dangereux pour les yeux même en phase vapeur et peut provoquer des lésions irréversibles), mais aussi pour la peau. Il peut provoquer des brûlures au contact d'une solution à 40 % et une irritation appréciable à une solution à 0.1 % lors d'un contact prolongé ou répété. La prévention doit être basée sur l'évitement de tout contact et le contrôle de la concentration atmosphérique.

Hydrate de chloral est principalement excrété chez l'homme d'abord sous forme de trichloroéthanol puis, au fil du temps, sous forme d'acide trichloroacétique, qui peut atteindre jusqu'à la moitié de la dose en cas d'exposition répétée. En cas d'exposition aiguë sévère, l'hydrate de chloral agit comme un narcotique et altère le centre respiratoire.

Crotonaldéhyde est une substance fortement irritante et un risque certain de brûlure de la cornée, ressemblant à l'acroléine par sa toxicité. Certains cas de sensibilisation chez les travailleurs ont été signalés et certains tests de mutagénicité ont produit des résultats positifs.

En plus du fait que p-dioxane est un risque d'incendie dangereux, il a également été classé par le CIRC comme cancérogène du groupe 2B, c'est-à-dire un cancérogène animal établi et un cancérogène possible pour l'homme. Des études d'inhalation chez l'animal ont montré que p-les vapeurs de dioxane peuvent provoquer une narcose, des lésions pulmonaires, hépatiques et rénales, une irritation des muqueuses, une congestion et un œdème des poumons, des changements de comportement et une augmentation de la numération globulaire. De fortes doses de p-le dioxane administré dans l'eau de boisson a entraîné le développement de tumeurs chez le rat et le cobaye. Des expériences sur des animaux ont également démontré que le dioxane est rapidement absorbé par la peau, produisant des signes d'incoordination, de narcose, d'érythème ainsi que des lésions hépatiques et rénales.

Des études expérimentales sur des humains ont également montré une irritation des yeux, du nez et de la gorge à des concentrations de 200 à 300 ppm. Un seuil d'odeur aussi bas que 3 ppm a été signalé, bien qu'une autre étude ait abouti à un seuil d'odeur de 170 ppm. Des études animales et humaines ont démontré que le dioxane est métabolisé en acide β-hydroxyéthoxyacétique. Une enquête menée en 1934 sur la mort de cinq hommes travaillant dans une usine de soie artificielle a suggéré que les signes et symptômes d'empoisonnement au dioxane comprenaient des nausées et des vomissements suivis d'une diminution et finalement d'une absence de production d'urine. Les résultats de l'autopsie comprenaient des foies pâles hypertrophiés, des reins hémorragiques enflés et des poumons et des cerveaux œdémateux.

Il convient de noter que, contrairement à de nombreux autres aldéhydes, les propriétés d'avertissement irritantes de p-dioxane sont considérés comme pauvres.

Formaldéhyde et son dérivé polymère paraformaldéhyde. Le formaldéhyde polymérise facilement à l'état liquide et solide pour former le mélange de produits chimiques connu sous le nom de paraformaldéhyde. Ce processus de polymérisation est retardé par la présence d'eau et, par conséquent, les préparations commerciales de formaldéhyde (appelées formol ou formol) sont des solutions aqueuses contenant 37 à 50 % de formaldéhyde en poids ; 10 à 15 % d'alcool méthylique sont également ajoutés à ces solutions aqueuses comme inhibiteur de polymérisation. Le formaldéhyde est toxique par ingestion et inhalation et peut également provoquer des lésions cutanées. Il est métabolisé en acide formique. La toxicité du formaldéhyde polymérisé est potentiellement similaire à celle du monomère puisque le chauffage produit une dépolymérisation.

L'exposition au formaldéhyde est associée à des effets aigus et chroniques. Le formaldéhyde est un cancérogène prouvé pour les animaux et a été classé comme cancérogène humain probable 1B par le CIRC. Par conséquent, lorsque vous travaillez avec du formaldéhyde, des précautions appropriées pour les agents cancérigènes doivent être prises.

L'exposition à de faibles concentrations atmosphériques de formaldéhyde provoque une irritation, en particulier des yeux et des voies respiratoires. En raison de la solubilité du formaldéhyde dans l'eau, l'effet irritant est limité à la section initiale des voies respiratoires. Une concentration de 2 à 3 ppm provoque un léger fourmillement des yeux, du nez et du pharynx ; à 4 à 5 ppm, l'inconfort augmente rapidement ; 10 ppm est difficilement toléré même brièvement ; entre 10 et 20 ppm, on observe des difficultés respiratoires sévères, des brûlures des yeux, du nez et de la trachée, des larmoiements intenses et une toux sévère. L'exposition à 50 à 100 ppm produit une sensation d'oppression thoracique, des maux de tête, des palpitations et, dans les cas extrêmes, la mort par œdème ou spasme de la glotte. Des brûlures oculaires peuvent également être produites.

Le formaldéhyde réagit facilement avec les protéines des tissus et favorise les réactions allergiques, y compris la dermatite de contact, qui résulte également du contact avec des vêtements traités au formaldéhyde. Des symptômes asthmatiques peuvent survenir en raison d'une sensibilité allergique au formaldéhyde, même à de très faibles concentrations. Des lésions rénales peuvent survenir en cas d'exposition excessive et répétée. Des dermatites inflammatoires et allergiques, y compris une dystrophie des ongles due au contact direct avec des solutions, des solides ou des résines contenant du formaldéhyde libre, ont été signalées. L'inflammation se produit même après un contact à court terme avec de grandes quantités de formaldéhyde. Une fois sensibilisé, la réaction allergique peut suivre le contact avec seulement de très petites quantités.

Le formaldéhyde réagit avec le chlorure d'hydrogène, et il a été signalé qu'une telle réaction dans l'air humide pourrait produire une quantité non négligeable d'éther bis(chlorométhylique), BCME, un cancérogène dangereux. D'autres investigations ont montré qu'à température et humidité ambiantes, même à des concentrations très élevées, le formaldéhyde et le chlorure d'hydrogène ne forment pas de bis-(chlorométhyl)éther à la limite de détection de 0.1 ppb. Cependant, le National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) des États-Unis a recommandé que le formaldéhyde soit traité comme un cancérogène professionnel potentiel car il a montré une activité mutagène dans plusieurs systèmes de test et a induit un cancer nasal chez les rats et les souris, en particulier en présence de vapeurs d'acide chlorhydrique.

Glutaraldéhyde est un allergène relativement faible qui peut provoquer une dermatite de contact allergique et la combinaison des propriétés irritantes et allergènes suggère également la possibilité d'allergies du système respiratoire. C'est un irritant relativement fort pour la peau et les yeux.

Glycidaldéhyde est un produit chimique hautement réactif qui a été classé par le CIRC comme cancérogène possible pour l'homme du groupe 2B et cancérogène pour les animaux établi. Ainsi, les précautions appropriées pour la manipulation des cancérigènes doivent être prises avec ce produit chimique.

Métaldéhyde, en cas d'ingestion, peut provoquer des nausées, des vomissements sévères, des douleurs abdominales, une rigidité musculaire, des convulsions, le coma et la mort par insuffisance respiratoire. Ingestion de paraldéhyde induit habituellement le sommeil sans dépression de la respiration, bien que des décès surviennent parfois par insuffisance respiratoire et circulatoire après des doses élevées ou plus. Méthylal peut provoquer une insuffisance hépatique et rénale et agit comme un irritant pulmonaire lors d'une exposition aiguë.

Tableaux des aldéhydes et des cétals

Tableau 1 - Informations chimiques.

Tableau 2 - Dangers pour la santé.

Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.

Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.

 

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