Les composés aminés aromatiques sont une classe de produits chimiques dérivés d'hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le naphtalène, l'anthracène et le diphényle par le remplacement d'au moins un atome d'hydrogène par un amino -NH2 groupe. Un composé avec un groupe amino libre est décrit comme une amine primaire. Lorsque l'un des atomes d'hydrogène du groupe –NH2 groupe est remplacé par un groupe alkyle ou aryle, le composé résultant est une amine secondaire ; lorsque les deux atomes d'hydrogène sont remplacés, il en résulte une amine tertiaire. L'hydrocarbure peut avoir un groupe amino ou deux, plus rarement trois. Il est ainsi possible de produire une gamme considérable de composés et, en effet, les amines aromatiques constituent une large classe de produits chimiques de grande valeur technique et commerciale.
L'aniline est le composé aminé aromatique le plus simple, composé d'un -NH2 groupe attaché à un cycle benzénique et ses dérivés sont les plus largement utilisés dans l'industrie. D'autres composés à cycle unique courants comprennent la diméthylaniline et la diéthylaniline, les chloroanilines, les nitroanilines, les toluidines, les chlorotoluidines, les phénylènediamines et l'acétanilide. La benzidine, l'o-tolidine, l'o-dianisidine, la 3,3'-dichlorobenzidine et le 4-aminodiphényle sont les composés cycliques conjoints les plus importants du point de vue de la santé au travail. Parmi les composés à structure cyclique, les naphtylamines et les aminoanthracènes ont attiré beaucoup d'attention en raison de problèmes de cancérogénicité. Les précautions strictes nécessaires à la manipulation des agents cancérigènes s'appliquent à de nombreux membres de cette famille.
Colorants azoïques et diazoïques
Le colorant azoïque est un terme complet appliqué à un groupe de colorants qui portent le groupe azoïque (–N=N–) dans la structure moléculaire. Le groupe peut être divisé en sous-groupes de colorant monoazoïque, diazoïque et triazoïque et en outre en fonction du nombre de groupes azoïques dans la molécule. D'un point de vue toxicologique, il est important de tenir compte du fait que les colorants de qualité commerciale contiennent généralement des impuretés jusqu'à 20 % ou même plus. La composition et la quantité des impuretés sont variables en fonction de plusieurs facteurs tels que la pureté des matières premières pour la synthèse, le procédé de synthèse employé et les exigences des utilisateurs.
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Les colorants azoïques sont synthétisés par diazotation ou tétrazotation de monoamines aromatiques ou de composés diamines aromatiques avec du nitrite de sodium dans le milieu HCl, suivi d'un couplage avec des intermédiaires de colorants tels que divers composés aromatiques ou composés hétérocycliques. Lorsque le composant de couplage porte un groupe amino, il est possible de produire un colorant polyazoïque à longue chaîne par la répétition de la diazotation et du couplage. Les formules structurales généralisées pour les trois premiers membres de la famille sont :
Colorant monoazoïque R–N=N–R'
Colorant diazoïque R–N=N–R'–N=N–R"
R–N=N–R'–N=N–R"–N=N–R"' colorant triazoïque
La tétrazotation de la benzidine et le couplage avec l'acide naphthionique donnent le colorant très populaire Congo Red.
Les usages
Les composés aminés aromatiques sont principalement utilisés comme intermédiaires dans la fabrication de colorants et de pigments. La plus grande classe de colorants est celle des colorants azoïques, qui sont fabriqués par diazotation, un processus par lequel une amine aromatique primaire réagit avec l'acide nitreux en présence d'un excès d'acide minéral pour produire un composé diazoïque (–N=N–); ce composé est ensuite couplé avec un phénol ou une amine. Une autre classe importante de colorants, les colorants au triphénylméthane, est également fabriquée à partir d'amines aromatiques. En plus de servir d'intermédiaires chimiques dans l'industrie des colorants, plusieurs composés sont employés comme colorants ou intermédiaires dans les industries pharmaceutique, de la fourrure, de la coiffure, du textile et de la photographie.
o-aminophénol est utilisé pour teindre les fourrures et les cheveux. C'est aussi un développeur dans l'industrie de la photographie et un intermédiaire pour les produits pharmaceutiques. p-aminophénol est utilisé dans la teinture des textiles, des cheveux, des fourrures et des plumes. Il trouve une utilisation dans les révélateurs photographiques, les produits pharmaceutiques, les antioxydants et les additifs d'huile. 2,4-Diaminoanisol fournit une base d'oxydation pour teindre la fourrure. o-Toluidine, p-phénylènediamine, diphénylamine et N-phényl-2-naphtylamine trouver des utilisations supplémentaires comme antioxydants dans l'industrie du caoutchouc.
Diphénylamine est également employé dans les industries pharmaceutiques et des explosifs et comme pesticide. N-Phényl-2-naphthylamine sert d'accélérateur de vulcanisation, de stabilisant pour les émaux de silicone et de lubrifiant. C'est un composant des carburants pour fusées, des plâtres chirurgicaux, des bains de galvanoplastie à l'étain et des colorants. 2,4-Diaminotoluene et 4,4'-diaminodiphénylméthane sont des intermédiaires utiles dans la fabrication d'isocyanates, matières premières de base pour la production de polyuréthanes.
L'utilisation majeure de benzidine est dans la fabrication de matières colorantes. Il est tétrazoté et couplé à d'autres intermédiaires pour former des couleurs. Son utilisation dans l'industrie du caoutchouc a été abandonnée. Auramine est utilisé dans les encres d'imprimerie et comme antiseptique et fongicide.
o-phénylènediamine est un agent de développement photographique et un composant de teinture capillaire tandis que p-la phénylènediamine est utilisée comme produit chimique photographique et comme agent de teinture pour la fourrure et les cheveux. Cependant, p-la phénylènediamine a été interdite comme colorant d'oxydation pour les cheveux dans certains pays. p-La phénylènediamine est également un accélérateur de vulcanisation, un composant des antioxydants de l'essence. m-phénylènediamine a de nombreuses fonctions dans les industries des colorants, du caoutchouc, du textile, de la coiffure et de la photographie. Il trouve une utilisation dans les agents de durcissement du caoutchouc, les résines échangeuses d'ions et décolorantes, les uréthanes, les fibres textiles, les additifs pétroliers, les inhibiteurs de corrosion et les teintures capillaires. Il est utilisé comme promoteur pour faire adhérer les cordes des pneus au caoutchouc.
Xylidine sert d'additif à l'essence ainsi que de matière première dans la fabrication de colorants et de produits pharmaceutiques. Mélamine est utilisé dans les composés de moulage, les résines de traitement des textiles et du papier, et dans les résines adhésives pour coller le bois, le contreplaqué et les revêtements de sol. De plus, il est utile en synthèse organique et dans le tannage du cuir. o-Tolidine est un réactif pour la détection de l'or.
anilines
Les anilines sont principalement utilisées comme intermédiaires pour les colorants et les pigments. Plusieurs composés sont également des intermédiaires pour les produits pharmaceutiques, les herbicides, les insecticides et les produits chimiques de traitement du caoutchouc. Aniline lui-même est largement utilisé dans la fabrication de colorants synthétiques. Il est également utilisé dans les encres d'impression et de marquage des tissus et dans la fabrication de résines, de vernis, de parfums, de noirs pour chaussures, de produits chimiques photographiques, d'explosifs, d'herbicides et de fongicides. L'aniline est utile dans la fabrication du caoutchouc comme agent de vulcanisation, comme antioxydant et comme agent antiozone. Une autre fonction importante de l'aniline réside dans la fabrication de
p, p'-méthylènebisphényldiisocyanate (MDI), qui est ensuite utilisé pour préparer la résine de polyuréthane et les fibres de spandex et pour lier le caoutchouc à la rayonne et au nylon.
Chloroaniline existe sous trois formes isomériques : ortho, méta et para, parmi celles-ci seules la première et la dernière sont importantes pour la fabrication de colorants, de médicaments et de pesticides. p-Nitroaniline est un intermédiaire chimique pour les antioxydants, les colorants, les pigments, les inhibiteurs de gomme d'essence et les produits pharmaceutiques. Il est utilisé sous forme diazotée pour conserver la solidité des colorants après lavage. 4,4'-Méthylène-bis(2-chloroaniline), MbOCA, est utilisé comme agent de durcissement avec des polymères contenant des isocyanates pour la fabrication de caoutchoucs d'uréthane solides résistant à l'abrasion et d'articles moulés en mousse de polyuréthane semi-rigide avec une peau durcie. Ces matériaux sont utilisés dans une vaste gamme de produits, notamment des roues, des rouleaux, des poulies de convoyeur, des connecteurs de câbles et des joints, des semelles de chaussures, des supports antivibratoires et des composants acoustiques. p-nitroso-N,N,-diméthylaniline et 5-chloro-o-toluidine sont utilisés comme intermédiaires dans l'industrie des colorants. N, N-diéthylaniline et N, N-diméthylaniline sont utilisés dans la synthèse de colorants et d'autres intermédiaires. La N,N-diméthylaniline sert également de durcisseur catalytique dans certaines résines de fibre de verre.
Composés azoïques
Les composés azoïques font partie des groupes les plus populaires de divers colorants, notamment les colorants directs, les colorants acides, les colorants basiques, les colorants naphtol, les colorants mordants acides, les colorants dispersés, etc., et sont largement utilisés dans les textiles, les tissus, la maroquinerie, les produits en papier, les plastiques. et bien d'autres articles.
Dangers
La fabrication et l'utilisation dans l'industrie de certaines amines aromatiques peuvent constituer un danger grave et parfois inattendu. Cependant, depuis que ces dangers sont mieux connus, on a eu tendance, ces dernières années, à substituer d'autres substances ou à prendre des précautions qui ont réduit le danger. Une discussion a également eu lieu concernant la possibilité que les amines aromatiques aient des effets sur la santé soit lorsqu'elles existent sous forme d'impuretés dans un produit fini, soit lorsqu'elles peuvent être restituées à la suite d'une réaction chimique se produisant lors de l'utilisation d'un dérivé, ou - et il s'agit d'un cas totalement différent, résultat d'une dégradation métabolique au sein de l'organisme de personnes susceptibles d'absorber des dérivés plus complexes.
Voies d'absorption
D'une manière générale, le principal risque d'absorption réside dans le contact cutané : les amines aromatiques sont presque toutes liposolubles. Ce risque particulier est d'autant plus important qu'il est souvent insuffisamment apprécié dans la pratique industrielle. En plus de l'adsorption cutanée, il existe également un risque considérable d'absorption par inhalation. Cela peut être le résultat de l'inhalation des vapeurs, même si la plupart de ces amines sont peu volatiles aux températures normales ; ou cela peut résulter de l'inhalation de poussières de produits solides. Ceci s'applique particulièrement dans le cas des sels d'amines tels que les sulfates et les chlorhydrates, qui ont une volatilité et une solubilité dans les lipides très faibles : le risque professionnel du point de vue pratique est moindre mais leur toxicité globale est à peu près la même que celle des sels correspondants. amine, et donc l'inhalation de leur poussière et même le contact avec la peau doivent être considérés comme dangereux.
L'absorption par le tube digestif représente un danger potentiel si des installations sanitaires et d'alimentation inadéquates sont fournies ou si les travailleurs n'exercent pas d'excellentes pratiques d'hygiène personnelle. La contamination des aliments et le tabagisme avec des mains sales sont deux exemples de voies d'ingestion possibles.
De nombreuses amines aromatiques sont inflammables et représentent un risque d'incendie modéré. Les produits de combustion peuvent souvent être hautement toxiques. Le principal danger pour la santé de l'exposition industrielle à l'aniline provient de la facilité avec laquelle elle peut être absorbée, soit par inhalation, soit par absorption cutanée. En raison de ces propriétés absorbantes, la prévention de l'empoisonnement à l'aniline nécessite des normes élevées d'hygiène industrielle et personnelle. La mesure spécifique la plus importante pour la prévention des déversements ou de la contamination de l'atmosphère de travail par la vapeur d'aniline est une conception appropriée de l'installation. Le contrôle de la ventilation du contaminant doit être conçu aussi près que possible du point de génération. Les vêtements de travail devraient être changés quotidiennement et des installations pour un bain ou une douche obligatoire à la fin de la période de travail devraient être prévues. Toute contamination de la peau ou des vêtements doit être lavée immédiatement et la personne doit être placée sous surveillance médicale. Les travailleurs et les superviseurs doivent être formés pour être conscients de la nature et de l'étendue du danger et pour effectuer le travail de manière propre et sûre. Les travaux de maintenance doivent être précédés d'une attention suffisante à l'élimination des sources possibles de contact avec les produits chimiques incriminés.
Étant donné que de nombreux cas d'empoisonnement à l'aniline résultent d'une contamination de la peau ou des vêtements qui entraîne une absorption par la peau, les vêtements contaminés doivent être retirés et lavés. Même lorsque l'intoxication résulte d'une inhalation, les vêtements sont susceptibles d'être contaminés et doivent être retirés. Toute la surface du corps, y compris les cheveux et les ongles, doit être soigneusement lavée avec du savon et de l'eau tiède. En cas de méthémoglobinémie, des précautions d'urgence appropriées doivent être prises et le service de santé au travail doit être entièrement équipé et formé pour faire face à de telles urgences. Les préposés à la blanchisserie devraient recevoir des précautions adéquates pour éviter la contamination par les composés d'aniline.
Métabolisme
Les amines subissent un processus de métabolisation au sein de l'organisme. Généralement, les agents actifs sont les métabolites, dont certains induisent une méthémoglobinémie, tandis que d'autres sont cancérigènes. Ces métabolites prennent généralement la forme d'hydroxylamines (R-NHOH), se transformant en aminophénols (H2NR-OH) comme forme de désintoxication ; leur excrétion permet d'estimer le degré de contamination lorsque le niveau d'exposition a été tel qu'ils sont détectables.
Effets sur la santé
Les amines aromatiques ont des effets pathologiques variés et chaque membre de la famille ne partage pas les mêmes propriétés toxicologiques. Bien que chaque produit chimique doive être évalué indépendamment, certaines caractéristiques importantes sont largement partagées par bon nombre d'entre eux. Ceux-ci inclus:
- cancer des voies urinaires, en particulier de la vessie
- danger d'intoxication aiguë, en particulier la méthémoglobinémie, qui peut à terme avoir des effets néfastes sur les globules rouges
- sensibilisation, notamment cutanée, mais parfois respiratoire.
Les effets toxiques sont également liés aux caractéristiques chimiques. Par exemple, bien qu'un sel d'aniline ait une toxicité très similaire à l'aniline elle-même, il n'est pas soluble dans l'eau ou dans les lipides et n'est donc pas facilement absorbé par la peau ou par inhalation. Ainsi, les intoxications par les sels d'aniline résultant d'une exposition industrielle sont rares.
Intoxication aiguë résulte généralement de l'inhibition de la fonction de l'hémoglobine par la formation de méthémoglobine, conduisant à une condition appelée méthémoglobinémie, qui est discutée plus en détail dans le sanguins chapitre. La méthémoglobinémie est plus souvent associée aux composés aminés aromatiques à cycle unique. La méthémoglobine est normalement présente dans le sang à raison d'environ 1 à 2 % de l'hémoglobine totale. La cyanose au niveau des muqueuses buccales commence à apparaître à des niveaux de 10 à 15%, bien que les symptômes subjectifs ne soient normalement pas ressentis avant que des niveaux de méthémoglobine de l'ordre de 30% ne soient atteints. Avec des augmentations au-dessus de ce niveau, la couleur de la peau du patient s'approfondit; plus tard, des céphalées, une faiblesse, des malaises et une anoxie surviennent, qui sont suivis, si l'absorption se poursuit, d'un coma, d'une insuffisance cardiaque et de la mort. La plupart des cas d'intoxication aiguë réagissent favorablement au traitement et la méthémoglobine disparaît complètement au bout de deux à trois jours. La consommation d'alcool favorise et aggrave l'intoxication aiguë à la méthémoglobine. L'hémolyse des globules rouges peut être détectée après une intoxication grave, et est suivie d'un processus de régénération qui se manifeste par la présence de réticulocytes. La présence de corps de Heinz dans les globules rouges peut parfois aussi être détectée.
Cancer. Les puissants effets cancérigènes des amines aromatiques ont été découverts pour la première fois sur le lieu de travail en raison de l'incidence anormalement élevée d'employés atteints de cancer dans une usine de teinture. Les cancers ont été qualifiés de "cancers à colorants", mais des analyses plus poussées ont très vite mis en évidence leur origine dans les matières premières, dont la plus importante était l'aniline. Ils sont alors devenus connus sous le nom de "cancers de l'aniline". Plus tard, une définition plus poussée a été possible et la β-naphtylamine et la benzidine ont été considérées comme les produits chimiques « coupables ». La confirmation expérimentale de cela a été longue à venir et difficile. Des travaux expérimentaux sur de nombreux membres de cette famille ont révélé qu'un certain nombre d'entre eux étaient cancérigènes pour les animaux. Comme les preuves humaines sont insuffisantes, ils ont été classés par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) pour la plupart comme 2B, cancérigènes humains probables, c'est-à-dire ayant des preuves suffisantes de cancérogénicité animale mais insuffisantes pour la cancérogénicité humaine. Dans certains cas, des travaux de laboratoire ont conduit à la découverte d'un cancer chez l'homme, comme dans le cas du 4-aminodiphényle, qui s'est d'abord avéré cancérigène pour les animaux (dans le foie), après quoi un certain nombre de cas de cancer de la vessie chez l'homme ont été mis au jour.
Dermatite. Du fait de leur nature alcaline, certaines amines, notamment les primaires, constituent un risque direct de dermatite. De nombreuses amines aromatiques peuvent provoquer des dermatites allergiques, comme celle due à la sensibilité aux "para-amines" (p-aminophénol et en particulier p-phénylènediamine). La sensibilité croisée est également possible.
Allergie respiratoire. Un certain nombre de cas d'asthme dus à une sensibilisation à la p-phénylènediamine, par exemple, ont été rapportés.
La cystite hémorragique peut résulter d'une forte exposition à o- et p-toluidine, en particulier les dérivés chlorés, dont le chloro-5-O-la toluidine en est le meilleur exemple. Ces hématuries semblent être de courte durée et la relation avec le développement de tumeurs de la vessie n'est pas établie.
Blessures au foie. Certaines diamines, telles que la toluènediamine et le diaminodiphénylméthane, ont de puissants effets hépatotoxiques chez les animaux de laboratoire, mais des lésions hépatiques graves résultant d'une exposition industrielle n'ont pas été largement signalées. En 1966, cependant, 84 cas d'ictère toxique ont été signalés après avoir mangé du pain cuit à partir de farine contaminée par du 4,4'-diaminodiphénylméthane, et des cas d'hépatite toxique ont également été signalés après une exposition professionnelle.
Certaines des propriétés toxicologiques des amines aromatiques sont discutées ci-dessous. Comme les membres de cette famille chimique sont très nombreux, il n'est pas possible de tous les inclure, et il peut y en avoir d'autres, non inclus ci-dessous, qui ont également des propriétés toxiques.
Aminophénols
Ni o- ni p-les isomères d'aminophénol, qui sont des solides cristallins de faible volatilité, sont facilement absorbés par la peau, bien qu'ils puissent tous deux agir comme sensibilisants cutanés et provoquer une dermatite de contact, qui semble être le plus grand danger découlant de leur utilisation dans l'industrie. Bien que les deux isomères puissent provoquer une méthémoglobinémie grave, voire mortelle, celle-ci résulte rarement d'une exposition industrielle, car leurs propriétés physiques sont telles qu'aucun des deux composés n'est facilement absorbé par l'organisme. p-aminophénol est le principal métabolite de l'aniline chez l'homme et est excrété dans l'urine sous forme conjuguée. L'asthme bronchique dû à l'isomère ortho a également été rapporté.
p-aminodiphényle est considéré comme cancérigène confirmé pour l'homme par le CIRC. C'était le premier composé dans lequel la démonstration de l'activité cancérogène chez les animaux de laboratoire a précédé les premiers rapports de tumeurs de la vessie chez les travailleurs exposés, où il a été utilisé comme antioxydant dans la fabrication du caoutchouc. La substance est clairement un cancérogène puissant pour la vessie puisque dans une usine de 315 travailleurs, 55 ont développé des tumeurs, tout comme 11 % des 171 travailleurs d'une autre usine fabriquant du 4-aminodiphényle. Les tumeurs sont apparues 5 à 19 ans après l'exposition initiale et la durée de survie variait de 1.25 à 10 ans.
Aniline et ses dérivés
Il a été démontré expérimentalement que la vapeur d'aniline peut être absorbée par la peau et les voies respiratoires en quantités approximativement égales; cependant, le taux d'absorption du liquide à travers la peau est environ 1,000 3 fois supérieur à celui de la vapeur. La cause la plus fréquente d'empoisonnement industriel est la contamination accidentelle de la peau, soit directement par contact accidentel, soit indirectement par contact avec des vêtements ou des chaussures souillés. L'utilisation de vêtements de protection propres et adaptés et un lavage rapide en cas de contact accidentel constituent la meilleure protection. Alors que l'Institut national américain pour la santé et la sécurité au travail (NIOSH) recommande que l'aniline soit traitée comme un cancérigène humain suspecté, le CIRC l'a classé comme un produit chimique du groupe XNUMX, ce qui signifie des preuves insuffisantes de cancérogénicité animale ou humaine.
p-chloroaniline est un puissant formateur de méthémoglobine et irritant pour les yeux. Les expérimentations animales n'ont fourni aucune preuve de cancérogénicité. Le 4,4'-méthylène bis(2-chloroaniline), ou MbOCA, peut être absorbé par contact avec la poussière ou par inhalation de fumées, et dans l'industrie, l'absorption cutanée peut également être une voie d'absorption importante. Des études en laboratoire ont montré que le MbOCA ou ses métabolites peuvent causer des dommages génétiques à divers organismes. De plus, l'administration sous-cutanée à long terme chez le rat a entraîné des tumeurs du foie et des poumons. Ainsi, le MbOCA est considéré comme un cancérogène animal et un cancérogène probable pour l'homme.
N, N-diéthylaniline et N, N-diméthylaniline sont facilement absorbés par la peau, mais un empoisonnement peut également se produire par inhalation de vapeurs. Leurs dangers peuvent être considérés comme similaires à ceux de l'aniline. Ce sont, en particulier, de puissants formateurs de méthémoglobine.
Nitroanilines. Des trois mono-nitroanilines, la plus importante est p-nitroaniline. Tous sont utilisés comme intermédiaires de colorants, mais les o- et m- isomères seulement à petite échelle. p-La nitroaniline est facilement absorbée par la peau et également par inhalation de poussière ou de vapeur. C'est un puissant formateur de méthémoglobine et on prétend, dans les cas graves, qu'il provoque également une hémolyse, voire des lésions hépatiques. Des cas d'empoisonnement et de cyanose ont été rapportés suite à une exposition lors du nettoyage de déversements. Les chloronitroanilines sont également de puissants formateurs de méthémoglobine, entraînant une hémolyse, et sont hépatotoxiques. Ils peuvent provoquer des dermatites par sensibilisation.
p-nitroso-N,N-diméthylaniline possède à la fois des propriétés irritantes primaires et sensibilisantes pour la peau, et c'est une cause fréquente de dermatite de contact. Bien que, occasionnellement, les travailleurs qui développent une dermatite puissent par la suite travailler avec ce composé sans autre problème, la plupart souffriront d'une récidive grave des lésions cutanées lors d'une nouvelle exposition et, en général, il est sage de les transférer à un autre travail pour éviter d'autres Contactez.
5-chloro-o-toluidine est facilement absorbé par la peau ou par inhalation. Bien qu'il (et certains de ses isomères) puisse provoquer la formation de méthémoglobine, la caractéristique la plus frappante est son effet irritant sur les voies urinaires, entraînant une cystite hémorragique caractérisée par une hématurie douloureuse et une fréquence des mictions. Une hématurie microscopique peut être présente chez les hommes exposés à ce composé avant que la cystite ne se manifeste, mais il n'y a pas de risque cancérigène pour l'homme. Cependant, des expériences en laboratoire ont mis en doute la cancérogénicité d'autres isomères pour certaines espèces d'animaux.
Benzidine et dérivés
La benzidine est un cancérogène confirmé, dont la fabrication et l'utilisation industrielle ont provoqué de nombreux cas de papillome et de carcinome des voies urinaires. Parmi certaines populations actives, plus de 20 % de tous les travailleurs ont développé la maladie. Des études récentes indiquent que la benzidine peut augmenter le taux de cancer à d'autres sites, mais il n'y a pas encore d'accord à ce sujet. La benzidine est un solide cristallin avec une pression de vapeur importante (c'est-à-dire qu'elle forme facilement des vapeurs). La pénétration à travers la peau semble être la voie la plus importante pour l'absorption de la benzidine, mais il existe également un danger lié à l'inhalation de vapeurs ou de particules fines. L'activité cancérigène de la benzidine a été établie par les nombreux cas signalés de tumeur de la vessie chez les travailleurs exposés et par induction expérimentale chez les animaux. Il s'agit d'un cancérogène humain confirmé de groupe 1 selon les classements du CIRC. L'utilisation de la benzidine a été interrompue dans la plupart des endroits.
3,3'-dichlorobenzidine est un cancérigène probable pour l'homme (CIRC Classe 2B). Cette conclusion est basée sur une augmentation statistiquement significative de l'incidence des tumeurs chez les rats, les souris et les chiens et sur des données positives sur sa génotoxicité. La relation structurelle avec la benzidine, un cancérogène connu et puissant pour la vessie humaine, donne encore plus de poids à la probabilité qu'il s'agisse d'un cancérogène pour l'homme.
Diamino-4,4'-diaminodiphénylméthane. L'exemple le plus frappant de la toxicité de ce composé a été lorsque 84 personnes ont contracté une hépatite toxique après avoir mangé du pain cuit à partir de farine contaminée par la substance. D'autres cas d'hépatite ont été notés après une exposition professionnelle par absorption cutanée. Il peut également provoquer une dermatite allergique. Les expérimentations animales ont conduit à ce qu'il soit un cancérigène potentiel suspecté, mais des résultats concluants n'ont pas été obtenus. Les dérivés du diaminodiphénylméthane se sont avérés cancérigènes pour les animaux de laboratoire.
Diméthylaminoazobenzène. Le métabolisme du DAB a été largement étudié et il a été constaté qu'il implique la réduction et le clivage du groupe azoïque, la déméthylation, l'hydroxylation du cycle, la N-hydroxylation, la N-acétylation, la liaison aux protéines et la liaison des acides nucléiques. Le DAB présente des propriétés mutagènes après activation. Il a un pouvoir cancérogène par diverses voies chez le rat et la souris (carcinome du foie), et par voie orale il provoque un carcinome de la vessie chez le chien. La seule observation de santé au travail chez l'homme concernait la dermatite de contact chez les ouvriers manipulant du DAB.
Des mesures techniques doivent empêcher tout contact avec la peau et les muqueuses. Les travailleurs exposés au DAB doivent porter un équipement de protection individuelle et leur travail ne doit être effectué que dans des zones restreintes. Les vêtements et l'équipement après utilisation doivent être placés dans un récipient étanche pour décontamination ou élimination. Les examens préalables à l'embauche et périodiques doivent se concentrer sur la fonction hépatique. Aux États-Unis, le DAB a été inclus par l'OSHA parmi les agents suspects de cancer chez l'homme.
Diphénylamine. Ce produit chimique peut être légèrement irritant. Il semble que dans des conditions industrielles ordinaires, il présente peu de risques, mais le puissant cancérigène 4-aminodiphényle peut être présent comme impureté pendant le processus de fabrication. Celui-ci peut être concentré dans des proportions importantes dans les goudrons produits à l'étape de la distillation et constituera un risque de cancer de la vessie. Alors que les procédures de fabrication modernes ont permis de réduire considérablement la quantité d'impuretés dans ce composé dans le produit commercial, une prévention appropriée doit être prise pour éviter tout contact inutile.
Naphtylamines
Les naphthylamines se présentent sous deux formes isomères, a-naphtylamine et B-naphtylamine.
L'α-naphtylamine est absorbée par la peau et par inhalation. Le contact peut causer des brûlures à la peau et aux yeux. L'empoisonnement aigu ne découle pas de son utilisation industrielle, mais l'exposition à des qualités commerciales de ce composé dans le passé a entraîné de nombreux cas de papillome et de carcinome de la vessie. Il est possible que ces tumeurs soient attribuables à l'impureté substantielle de β-naphtylamine. Cette question n'est pas simplement d'intérêt académique, car l'α-naphtylamine avec des niveaux fortement réduits d'impuretés β-naphtylamine est maintenant disponible.
La β-naphtylamine est un cancérigène connu pour la vessie humaine. L'intoxication aiguë entraîne une méthémoglobinémie ou une cystite hémorragique aiguë. Bien qu'à une époque largement utilisé comme intermédiaire dans la fabrication de colorants et d'antioxydants, sa fabrication et son utilisation ont été presque entièrement abandonnées dans le monde entier, et il a été condamné comme trop dangereux à fabriquer et à manipuler sans précautions prohibitives. Il est facilement absorbé par la peau et par inhalation. La question de ses effets toxiques aigus ne se pose pas du fait de son pouvoir cancérigène élevé.
Phénylènediamines
Diverses formes isomères des phénylènediamines existent mais seules les m- et p-les isomères ont une importance industrielle. Tandis que p-phénylènediamine peut agir comme un formateur de méthémoglobine in vitro, la méthémoglobinémie résultant d'une exposition industrielle est inconnue. p-La phénylènediamine est connue pour ses propriétés sensibilisantes de la peau et des voies respiratoires. Un contact régulier avec la peau provoque facilement une dermatite de contact. L'acné et la leucodermie ont également été signalées. L'ancien problème de « dermite du poil » est aujourd'hui beaucoup moins fréquent grâce à l'amélioration du procédé de teinture ayant pour effet d'éliminer toute trace de p-phénylènediamine. De même, l'asthme, autrefois courant chez les teinturiers utilisant cette substance, est maintenant relativement rare après des améliorations dans le contrôle des poussières en suspension dans l'air. Même avec des témoins, un test cutané préliminaire est utile avant une éventuelle exposition professionnelle. m- La phénylènediamine est un puissant irritant pour la peau et provoque une irritation des yeux et des voies respiratoires. Les conclusions tirées des expérimentations menées sur les phénylènediamines et leurs dérivés (eg N-phényl ou 4- ou 2-nitro) quant à leur potentiel cancérigène sont, à ce jour, soit insuffisantes, soit peu concluantes, soit négatives. Les dérivés du chlore qui ont été testés semblent avoir un potentiel cancérigène dans les tests sur les animaux.
Le potentiel cancérigène des mélanges commerciaux dans le passé était une grande préoccupation en raison de la présence de β-naphtylamine, qui s'était avérée exister en tant qu'impureté en quantités considérables (s'élevant à des dizaines voire des centaines de ppm) dans certaines des préparations plus anciennes. , et par la découverte, dans le cas de N-phényl-2-naphtylamine, PBNA, de β-naphtylamine en tant qu'excrétion métabolique, bien qu'en quantités infinitésimales. Les expériences indiquent un potentiel cancérogène pour les animaux testés mais ne permettent pas de porter un jugement concluant et le degré de significativité des résultats métaboliques n'est pas encore connu. Des enquêtes épidémiologiques sur un grand nombre de personnes travaillant dans des conditions différentes n'ont pas montré d'augmentation significative de l'incidence du cancer chez les travailleurs exposés à ces composés. La quantité de β-naphtylamine présente dans les produits commercialisés aujourd'hui est très faible, inférieure à 1 ppm et fréquemment 0.5 ppm. À l'heure actuelle, il n'est pas possible de tirer des conclusions quant au véritable risque de cancer, et pour cette raison, toutes les précautions doivent être prises, y compris l'élimination des impuretés qui peuvent être suspectes, et des mesures techniques de protection dans la fabrication et l'utilisation de ces composés.
Autres composés
Toluidine existe sous trois formes isomères mais seule la o- Et p- les isomères ont une importance industrielle. o-Toluidine et p-toluidine sont facilement absorbés par la peau ou inhalés sous forme de poussière, de fumée ou de vapeur. Ce sont de puissants formateurs de méthémoglobine et l'intoxication aiguë peut s'accompagner d'hématurie microscopique ou macroscopique, mais ils sont beaucoup moins puissants comme irritants de la vessie que le 5-chloro-o-toluidine. Il existe suffisamment de preuves de cancérogénicité chez les animaux pour classer o-toluidine et p-toluidine en tant que cancérigènes présumés pour l'homme.
Toluènediamines. Parmi les six isomères de la toluènediamine, celui que l'on rencontre le plus fréquemment est le 2,4- qui représente 80 % du produit intermédiaire dans la fabrication du diisocyanate de toluène, 20 % supplémentaires étant l'isomère 2,6- qui est l'un des substances de base pour les polyuréthanes. L'attention a été attirée sur ce composé suite à la découverte expérimentale d'un potentiel cancérogène chez des animaux de laboratoire. Les données sur l'homme ne sont pas disponibles.
Xylidines. Les résultats des expérimentations animales indiquent qu'il s'agit principalement de toxines hépatiques et qu'elles agissent secondairement sur le sang. Cependant, d'autres expériences ont démontré que la méthémoglobinémie et la formation de corps de Heinz étaient facilement induites chez les chats, mais pas chez les lapins.
Colorants azo
En général, les colorants azoïques en tant que groupe représentent un ordre relativement faible de toxicité générale. Beaucoup d'entre eux ont un TA oral50 de plus de 1 g/kg lorsqu'ils sont testés sur des rats et des souris, et les rongeurs peuvent recevoir des régimes de laboratoire à vie contenant plus de 1 g du produit chimique d'essai par kg de régime. Quelques-uns peuvent provoquer une dermatite de contact, mais généralement avec seulement des manifestations bénignes ; en pratique, il est assez difficile de déterminer si le colorant per se ou un matériau coexistant est responsable de la lésion cutanée observée. En revanche, une attention croissante a été portée sur les potentiels cancérigènes des colorants azoïques. Bien que les observations épidémiologiques confirmatives soient encore rares, les données d'expériences de longue durée se sont accumulées pour montrer que certains colorants azoïques sont cancérigènes chez les animaux de laboratoire. Le principal organe cible dans de telles conditions expérimentales est le foie, suivi de la vessie. L'intestin est également impliqué dans certains cas. Il est cependant très difficile d'extrapoler ces résultats à l'homme.
La plupart des colorants azoïques cancérigènes ne sont pas des cancérogènes directs, mais des pré-cancérigènes. Autrement dit, ils nécessitent une conversion par in vivo l'activation métabolique par des cancérogènes proches pour devenir des cancérogènes ultimes. Par exemple, méthylaminoazobenzène subit d'abord une N-hydroxylation et une N-déméthylation au niveau du groupe amino, puis une conjugaison sulfate a lieu avec le dérivé N-hydroxy formant le carcinogène ultime qui est réactif avec l'acide nucléique.
Il convient de noter que les colorants diazoïques dérivés de la benzidine peuvent être transformés en benzidine chimique hautement cancérigène par les processus métaboliques normaux de l'organisme. Le corps réduit deux groupes azoïques in vivo ou par l'activité des bactéries intestinales, à la benizidine. Ainsi, les colorants azoïques doivent être manipulés avec prudence.
Mesures de sécurité et de santé
La mesure spécifique la plus importante pour la prévention des déversements ou de la contamination de l'atmosphère de travail par ces composés est une conception appropriée de l'usine. Le contrôle de la ventilation du contaminant doit être conçu aussi près que possible du point de génération. Les vêtements de travail devraient être changés quotidiennement et des installations pour un bain ou une douche obligatoire à la fin de la période de travail devraient être prévues. Toute contamination de la peau ou des vêtements doit être lavée immédiatement et la personne doit être placée sous surveillance médicale. Les travailleurs et les superviseurs doivent être formés pour être conscients de la nature et de l'étendue du danger et pour effectuer le travail de manière propre et sûre. Les travaux de maintenance doivent être précédés d'une attention suffisante à l'élimination des sources possibles de contact avec les produits chimiques incriminés.
Tableaux des composés aminés aromatiques
Tableau 1 - Informations chimiques.
Tableau 2 - Dangers pour la santé.
Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.
Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.