Les fluorocarbures sont dérivés d'hydrocarbures par la substitution de fluor pour certains ou tous les atomes d'hydrogène. Les hydrocarbures dans lesquels certains des atomes d'hydrogène sont remplacés par du chlore ou du brome en plus de ceux remplacés par du fluor (par exemple, les chlorofluorohydrocarbures, les bromofluorohydrocarbures) sont généralement inclus dans la classification des fluorocarbures - par exemple, le bromochlorodifluorométhane (CClBrF2).
Le premier fluorocarbure économiquement important était le dichlorodifluorométhane (CCl2F2), qui a été introduit en 1931 en tant que réfrigérant d'une toxicité beaucoup plus faible que le dioxyde de soufre, l'ammoniac ou le chlorométhane, qui étaient les réfrigérants actuellement populaires.
Les usages
Dans le passé, les fluorocarbures étaient utilisés comme réfrigérants, propulseurs d'aérosols, solvants, agents gonflants de mousse, extincteurs et intermédiaires polymères. Comme discuté ci-dessous, les préoccupations concernant les effets des chlorofluorocarbures sur l'appauvrissement de la couche d'ozone dans la haute atmosphère ont conduit à l'interdiction de ces produits chimiques.
Trichlorofluorométhane et dichloromonofluorométhane étaient autrefois utilisés comme propulseurs d'aérosols. Trichlorofluorométhane fonctionne actuellement comme un agent de nettoyage et de dégraissage, un réfrigérant et un agent gonflant pour les mousses de polyuréthane. Il est également utilisé dans les extincteurs et l'isolation électrique, et comme fluide diélectrique. Le dichloromonofluorométhane est utilisé dans la fabrication de bouteilles en verre, dans les fluides caloporteurs, comme réfrigérant pour les centrifugeuses, comme solvant et comme agent gonflant.
Dichlorotétrafluoroéthane est un solvant, diluant, nettoyant et dégraissant pour circuits imprimés. Il est utilisé comme agent moussant dans les extincteurs, comme réfrigérant dans les systèmes de refroidissement et de climatisation, ainsi que pour le raffinage du magnésium, pour inhiber l'érosion des métaux dans les fluides hydrauliques et pour renforcer les bouteilles. Dichlorodifluorométhane servait également à la fabrication de bouteilles en verre ; en aérosol pour cosmétiques, peintures et insecticides ; et pour la purification de l'eau, du cuivre et de l'aluminium. Tétrafluorure de carbone est un propulseur pour les fusées et pour le guidage par satellite, et tétrafluoroéthylène est utilisé dans la préparation de propulseurs pour aérosols alimentaires. Chloropentafluoroéthane est un propulseur dans les préparations alimentaires en aérosol et un réfrigérant pour les appareils électroménagers et les climatiseurs mobiles. Chlorotrifluorométhane, chlorodifluorométhane, trifluorométhane, 1,1-difluoroéthane et 1,1,-chlorodifluoroéthane sont aussi des réfrigérants.
De nombreux fluorocarbures sont utilisés comme intermédiaires chimiques et solvants dans diverses industries, telles que le textile, le nettoyage à sec, la photographie et les plastiques. De plus, quelques-uns ont des fonctions spécifiques comme inhibiteurs de corrosion et détecteurs de fuites. Teflon est utilisé dans la fabrication de plastiques haute température, de vêtements de protection, de tubes et de feuilles pour les laboratoires de chimie, d'isolateurs électriques, de disjoncteurs, de câbles, de fils et de revêtements antiadhésifs. Chlorotrifluorométhane est utilisé pour durcir les métaux, et 1,1,1,2-tétrachloro-2,2-difluoroéthane et dichlorodifluorométhane sont utilisés pour détecter les fissures de surface et les défauts métalliques.
Halothane, isoflurane et enflurane sont utilisés comme anesthésiques par inhalation.
Dangers environnementaux
Dans les années 1970 et 1980, les preuves se sont accumulées selon lesquelles les fluorocarbures stables et d'autres produits chimiques tels que le bromure de méthyle et le 1,1,1-trichloroéthane se diffuseraient lentement vers le haut dans la stratosphère une fois libérés, où un rayonnement ultraviolet intense pourrait amener les molécules à libérer des atomes de chlore libres. Ces atomes de chlore réagissent avec l'oxygène comme suit :
Cl + O3 = ClO + O2
ClO + O = Cl + O2
O + o3 = 2O2
Puisque les atomes de chlore sont régénérés dans la réaction, ils seraient libres de répéter le cycle ; le résultat net serait un appauvrissement significatif de l'ozone stratosphérique, qui protège la terre des rayons ultraviolets solaires nocifs. L'augmentation du rayonnement ultraviolet entraînerait une augmentation des cancers de la peau, affecterait le rendement des cultures et la productivité des forêts, et affecterait l'écosystème marin. Des études de la haute atmosphère ont montré des zones d'appauvrissement de la couche d'ozone au cours de la dernière décennie.
En raison de cette préoccupation, à partir de 1979, presque tous les produits aérosols contenant des chlorofluorocarbures ont été interdits dans le monde. En 1987, un accord international, le Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d'ozone, a été signé. Le Protocole de Montréal contrôle la production et la consommation de substances qui peuvent causer l'appauvrissement de la couche d'ozone. Elle a fixé à 1996 la date butoir pour l'élimination totale de la production et de la consommation de chlorofluorocarbures dans les pays développés. Les pays en développement disposent de 10 ans supplémentaires pour se mettre en conformité. Des contrôles ont également été établis pour les halons, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,1-trichloroéthane (méthylchloroforme), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), les hydrobromofluorocarbures (HBFC) et le bromure de méthyle. Certaines utilisations essentielles de ces produits chimiques sont autorisées lorsqu'il n'existe pas d'alternatives techniquement et économiquement réalisables.
Dangers
Les fluorocarbures sont, en général, moins toxiques que les hydrocarbures chlorés ou bromés correspondants. Cette plus faible toxicité peut être associée à la plus grande stabilité de la liaison CF, et peut-être aussi à la plus faible solubilité des lipides des matériaux plus fortement fluorés. En raison de leur faible niveau de toxicité, il a été possible de sélectionner des fluorocarbures qui sont sans danger pour leurs utilisations prévues. Et en raison de l'histoire d'une utilisation sûre dans ces applications, il s'est développé à tort une croyance populaire selon laquelle les fluorocarbures sont totalement sûrs dans toutes les conditions d'exposition.
Dans une certaine mesure, les fluorocarbures volatils possèdent des propriétés narcotiques similaires, mais plus faibles, à celles présentées par les hydrocarbures chlorés. Inhalation aiguë de 2,500 XNUMX ppm de trichlorotrifluoroéthane induit une intoxication et une perte de coordination psychomotrice chez l'homme; cela se produit à 10,000 1 ppm (XNUMX %) avec dichlorodifluorométhane. Si dichlorodifluorométhane est inhalé à 150,000 15 ppm (100%) , il en résulte une perte de conscience. Plus de XNUMX décès ont été signalés à partir de l'inhalation de fluorocarbures par pulvérisation de bombes aérosols contenant dichlorodifluorométhane comme propulseur dans un sac en papier et inhalant. À la TLV de l'American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) de 1,000 XNUMX ppm, les humains n'ont pas d'effets narcotiques.
Les fluorométhanes et les fluoroéthanes n'ont pas produit d'effets toxiques résultant d'une exposition répétée, tels que des dommages au foie ou aux reins. Les fluoroalcènes, tels que tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène or chlorotrifluoroéthylène, peut causer des dommages au foie et aux reins chez les animaux de laboratoire après une exposition prolongée et répétée à des concentrations appropriées.
Même la toxicité aiguë des fluoroalcènes est surprenante dans certains cas. Perfluoroisobutylène est un exemple remarquable. Avec un LC50 de 0.76 ppm pour des expositions de 4 heures pour les rats, il est plus toxique que le phosgène. Comme le phosgène, il produit un œdème pulmonaire aigu. En revanche, le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène sont des fluoroalcanes de très faible toxicité.
Comme beaucoup d'autres vapeurs de solvants et anesthésiques chirurgicaux, les fluorocarbures volatils peuvent également provoquer une arythmie cardiaque ou un arrêt cardiaque dans des circonstances où une quantité anormalement élevée d'adrénaline est sécrétée de manière endogène (comme la colère, la peur, l'excitation, un effort intense). Les concentrations nécessaires pour produire cet effet sont bien supérieures à celles normalement rencontrées lors de l'utilisation industrielle de ces matériaux.
Chez les chiens et les singes, les deux chlorodifluorométhane et dichlorodifluorométhane provoquer une dépression respiratoire précoce, une bronchoconstriction, une tachycardie, une dépression myocardique et une hypotension à des concentrations de 5 à 10 %. Chlorodifluorométhanee, par rapport à dichlorodifluorométhane, ne provoque pas d'arythmies cardiaques chez les singes (bien qu'il en cause chez les souris) et ne diminue pas la compliance pulmonaire chez les singes.
Mesures de sécurité et de santé. Tous les fluorocarbures subissent une décomposition thermique lorsqu'ils sont exposés à une flamme ou à un métal incandescent. Les produits de décomposition des chlorofluorocarbures comprendront de l'acide fluorhydrique et chlorhydrique ainsi que de plus petites quantités de phosgène et de fluorure de carbonyle. Le dernier composé est très instable à l'hydrolyse et se transforme rapidement en acide fluorhydrique et en dioxyde de carbone en présence d'humidité.
Les trois fluorocarbures les plus importants sur le plan commercial (trichlorofluorométhane, dichlorodifluorométhane et trichlorotrifluoroéthane) ont été soumis à des tests de mutagénicité et de tératogénicité avec des résultats négatifs. Chlorodifluorométhane, qui a été considéré comme un possible propulseur d'aérosol, s'est avéré mutagène dans les tests de mutagénicité bactérienne. Les tests d'exposition à vie ont donné des preuves de cancérogénicité chez les rats mâles exposés à 50,000 5 ppm (10,000 %), mais pas à 1 3 ppm (50,000 %). L'effet n'a pas été observé chez les rats femelles ou chez d'autres espèces. Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) l'a classé dans le groupe 5 (preuves limitées de cancérogénicité chez les animaux). Il y avait des preuves de tératogénicité chez les rats exposés à 10,000 1 ppm (50,000 %), mais pas à XNUMX XNUMX ppm (XNUMX % ), et il n'y avait aucune preuve chez les lapins jusqu'à XNUMX XNUMX ppm.
Les victimes d'une exposition aux fluorocarbones doivent être retirées de l'environnement contaminé et traitées de manière symptomatique. L'adrénaline ne doit pas être administrée en raison de la possibilité d'induire des arythmies cardiaques ou un arrêt cardiaque.
Tétrafluoroéthylène
Les principaux dangers de tétrafluoroéthylène monomère sont son inflammabilité sur une large gamme de concentrations (11 à 60%) et son explosivité potentielle. Le tétrafluoroéthylène non inhibé est sujet à une polymérisation et/ou à une dimérisation spontanées, ces deux réactions étant exothermiques. L'augmentation de pression qui en résulte dans un récipient fermé peut entraîner une explosion, et un certain nombre d'explosions ont été signalées. On pense que ces réactions spontanées sont initiées par des impuretés actives telles que l'oxygène.
Le tétrafluoroéthylène ne présente pas beaucoup de danger toxique aigu en soi, la CL50 pour une exposition de 4 heures de rats étant de 40,000 XNUMX ppm. Les rats qui meurent à la suite d'expositions létales présentent non seulement des dommages aux poumons, mais également des modifications dégénératives des reins, ces dernières étant également présentées par d'autres fluoroalcènes mais pas par les fluoroalcanes.
Un autre danger concerne les impuretés toxiques formées lors de la préparation ou de la pyrolyse du tétrafluoroéthylène, en particulier octafluoroisobutylène, qui a une concentration létale approximative de seulement 0.76 ppm pour une exposition de 4 heures de rats. Quelques décès ont été décrits à la suite d'une exposition à ces « points d'ébullition élevés ». En raison des dangers potentiels, des expériences occasionnelles avec du tétrafluoroéthylène ne doivent pas être entreprises par des personnes non qualifiées.
Mesures de sécurité et de santé. Le tétrafluoroéthylène est transporté et expédié dans des bouteilles en acier sous haute pression. Dans de telles conditions, le monomère doit être inhibé pour empêcher la polymérisation ou la dimérisation spontanée. Les bouteilles doivent être équipées de dispositifs de décompression, mais il ne faut pas oublier que ces dispositifs peuvent se boucher avec du polymère.
Teflon (polytétrafluoroéthylène) est synthétisé par la polymérisation du tétrafluoroéthylène avec un catalyseur redox. Le téflon n'est pas dangereux à température ambiante. Cependant, s'il est chauffé à 300 à 500 °C, les produits de pyrolyse comprennent le fluorure d'hydrogène et l'octafluoroisobutylène. À des températures plus élevées, de 500 à 800 °C, du fluorure de carbonyle est produit. Au-dessus de 650 °C, du tétrafluorure de carbone et du dioxyde de carbone sont produits. Il peut provoquer la fièvre des polymères, une maladie pseudo-grippale. La cause la plus fréquente de maladie est due à des cigarettes allumées contaminées par de la poussière de téflon. Des œdèmes pulmonaires ont également été signalés.
Anesthésiques fluorocarbonés. Halothane est un ancien anesthésique par inhalation, souvent utilisé en association avec le protoxyde d'azote. Isoflurane et enflurane sont de plus en plus populaires parce qu'ils ont moins d'effets secondaires signalés que halothane.
L'halothane produit une anesthésie à des concentrations supérieures à 6,000 1,000 ppm. L'exposition à 30 200 ppm pendant XNUMX minutes provoque des anomalies dans les tests comportementaux qui ne se produisent pas à XNUMX ppm. Aucun cas d'irritation ou de sensibilisation de la peau, des yeux ou des voies respiratoires n'a été signalé. Des hépatites ont été signalées à des concentrations sous-anesthésiques, et des hépatites graves, parfois mortelles, sont survenues chez des patients exposés à plusieurs reprises à des concentrations anesthésiques. Aucune toxicité hépatique n'a été trouvée à la suite d'expositions professionnelles à isoflurane or enflurane. Une hépatite est survenue chez des patients exposés à 6,000 XNUMX ppm d'enflurane ou plus; des cas ont également été signalés suite à l'utilisation d'isoflurane, mais son rôle n'a pas été prouvé.
Une étude animale de toxicité hépatique n'a révélé aucun effet toxique chez des rats exposés à plusieurs reprises à 100 ppm d'halothane dans l'air; une autre étude a révélé une nécrose du cerveau, du foie et des reins à 10 ppm, selon des observations au microscope électronique. Aucun effet n'a été trouvé chez les souris exposées à 1,000 4 ppm d'enflurane pendant 70 heures/jour pendant environ 3,000 jours ; une légère réduction du gain de poids corporel était le seul effet constaté lorsqu'ils étaient exposés à 4 5 ppm pendant 78 heures/jour, 700 jours/semaine pendant jusqu'à 17 semaines. Dans une autre étude, une perte de poids sévère et des décès avec lésions hépatiques ont été observés chez des souris exposées en continu à 5 ppm d'enflurane pendant 150 jours maximum ; dans la même étude, aucun effet n'a été observé chez les rats ou les cobayes exposés pendant 1,500 semaines. Avec l'isoflurane, l'exposition continue des souris à 4 ppm et plus dans l'air a entraîné une réduction du gain de poids corporel. Des effets similaires ont été observés chez les cobayes, mais pas chez les rats, à 5 9 ppm. Aucun effet significatif n'a été observé chez les souris exposées 1,500 heures/jour, XNUMX jours/semaine pendant XNUMX semaines jusqu'à XNUMX XNUMX ppm.
Aucune preuve de mutagénicité ou de cancérogénicité n'a été trouvée dans les études animales sur l'enflurane ou l'isoflurane, ou dans les études épidémiologiques sur l'halothane. Les premières études épidémiologiques suggérant des effets néfastes sur la reproduction de l'halothane et d'autres anesthésiques par inhalation n'ont pas été vérifiées pour l'exposition à l'halothane dans des études ultérieures.
Aucune preuve convaincante d'effets sur le fœtus n'a été trouvée chez les rats exposés à l'halothane jusqu'à 800 ppm, et aucun effet sur la fertilité lors d'expositions répétées jusqu'à 1,700 1,600 ppm. Il y avait une fœtotoxicité (mais pas de tératogénicité) à 1,000 500 ppm et plus. Chez la souris, il y avait une foetotoxicité à 10,000 12,000 ppm mais pas à 7,500 ppm. Les études de reproduction de l'enflurane n'ont trouvé aucun effet sur la fertilité chez la souris à des concentrations allant jusqu'à 5,000 1,500 ppm, avec quelques signes d'anomalie du sperme à 4,000 4 ppm. Il n'y avait aucune preuve de tératogénicité chez les souris exposées jusqu'à 42 4,000 ppm ou chez les rats jusqu'à 4 2 ppm. Il y avait de légères preuves d'embryotoxicité/fœtotoxicité chez des rats gravides exposés à 10,500 6,000 ppm. Avec l'isoflurane, l'exposition de souris mâles jusqu'à 4 6 ppm pendant 15 heures/jour pendant 60 jours n'a eu aucun effet sur la fertilité. Il n'y a pas eu d'effets foetotoxiques chez les souris gravides exposées à 600 XNUMX ppm pendant XNUMX heures/jour pendant XNUMX semaines ; l'exposition de rats gravides à XNUMX XNUMX ppm a entraîné une perte mineure du poids corporel du fœtus. Dans une autre étude, une diminution de la taille de la portée et du poids corporel du fœtus et des effets sur le développement ont été observés chez les fœtus de souris exposées à XNUMX XNUMX ppm d'isoflurane pendant XNUMX heures/jour les jours XNUMX à XNUMX de la grossesse ; aucun effet n'a été constaté à XNUMX ou XNUMX ppm.
Tableaux des fluorocarbures
Tableau 1 - Informations chimiques.
Tableau 2 - Dangers pour la santé.
Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.
Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.