Les usages
Les glycols et les glycérols ont de nombreuses applications dans l'industrie car ce sont des solvants organiques totalement solubles dans l'eau. Beaucoup de ces composés sont utilisés comme solvants pour les colorants, les peintures, les résines, les encres, les insecticides et les produits pharmaceutiques. De plus, leurs deux groupes hydroxyle chimiquement réactifs font des glycols des intermédiaires chimiques importants. Parmi les nombreuses utilisations des glycols et des polyglycols, les principales incluent le fait d'être un additif pour l'abaissement du point de congélation, pour la lubrification et pour la solubilisation. Les glycols servent également d'additifs indirects et directs aux aliments et d'ingrédients dans les formulations de résines explosives et alkydes, les brouillards théâtraux et les cosmétiques.
Propylène glycol est largement utilisé dans les produits pharmaceutiques, les cosmétiques, comme humectant dans certains aliments et comme lubrifiant. Il est également utilisé comme fluide caloporteur dans les utilisations où les fuites peuvent entraîner un contact avec les aliments, comme dans les liquides de refroidissement des équipements de réfrigération des produits laitiers. Il est également utilisé comme solvant dans les colorants et les arômes alimentaires, comme antigel dans les brasseries et les établissements, et comme additif à la peinture au latex pour assurer la stabilité au gel et au dégel. Propylène glycol, L'éthylène glycol et 1,3-butanediol sont des composants des fluides de dégivrage des aéronefs. Tripropylène glycol et 2,3-butanediol sont des solvants pour les teintures. Les butanediols (butylène glycols) sont utilisés dans la production de résines polyester.
Éthylène glycol est un antigel dans les systèmes de refroidissement et de chauffage, un solvant dans les industries de la peinture et des plastiques et un ingrédient du liquide de dégivrage utilisé pour les pistes d'aéroport. Il est utilisé dans les liquides de frein hydrauliques, la dynamite à faible gel, les teintures à bois, les adhésifs, la teinture du cuir et le tabac. Il sert également d'agent déshydratant pour le gaz naturel, de solvant pour les encres et les pesticides et d'ingrédient dans les condenseurs électrolytiques. Diethylene glycol est un humectant pour le tabac, la caséine, les éponges synthétiques et les produits en papier. On le trouve également dans les compositions de liège, les adhésifs de reliure, les liquides de frein, les laques, les cosmétiques et les solutions antigel pour les systèmes de gicleurs. Le diéthylène glycol est utilisé pour les joints hydrauliques des réservoirs de gaz, comme agent de lubrification et de finition pour les textiles, comme solvant pour les colorants de cuve et comme agent déshydratant du gaz naturel. Triéthylène glycol est un solvant et un lubrifiant dans la teinture et l'impression des textiles. Il est également utilisé dans la désinfection de l'air et dans divers plastiques pour augmenter la souplesse. Le triéthylène glycol est un humectant dans l'industrie du tabac et un intermédiaire pour la fabrication de plastifiants, de résines, d'émulsifiants, de lubrifiants et d'explosifs.
Une certaine mesure de la polyvalence de glycérol peuvent être tirées du fait que quelque 1,700 XNUMX utilisations du composé et de ses dérivés ont été revendiquées. Le glycérol est utilisé dans les aliments, les produits pharmaceutiques, les articles de toilette et les cosmétiques. C'est un solvant et un humectant dans des produits tels que le tabac, le glaçage de confiserie, les crèmes pour la peau et le dentifrice, qui autrement se détérioreraient au stockage en se desséchant. De plus, le glycérol est un lubrifiant ajouté au chewing-gum comme adjuvant de fabrication ; un agent plastifiant pour la noix de coco râpée humide; et un additif pour maintenir la douceur et l'humidité des médicaments. Il sert à garder le givre des pare-brise et est un antigel dans les automobiles, les compteurs de gaz et les vérins hydrauliques. La plus grande utilisation unique du glycérol, cependant, est dans la production de résines alkydes pour les revêtements de surface. Ceux-ci sont préparés en condensant du glycérol avec un acide ou un anhydride dicarboxylique (généralement de l'anhydride phtalique) et des acides gras. Une autre utilisation majeure du glycérol est dans la production d'explosifs, y compris la nitroglycérine et la dynamite.
Glycérol
Le glycérol est un alcool trihydrique et subit des réactions caractéristiques des alcools. Les groupes hydroxyle ont des degrés de réactivité variables, et ceux en positions 1 et 3 sont plus réactifs que ceux en position 2. En utilisant ces différences de réactivité et en faisant varier les proportions de réactifs, il est possible de réaliser des mono-, di- ou tri-dérivés. Le glycérol est préparé soit par hydrolyse des graisses, soit par synthèse à partir du propylène. Les principaux constituants de pratiquement toutes les huiles et graisses animales et végétales sont les triglycérides d'acides gras.
L'hydrolyse de ces glycérides donne des acides gras libres et du glycérol. Deux techniques d'hydrolyse sont utilisées : l'hydrolyse alcaline (saponification) et l'hydrolyse neutre (splitting). Lors de la saponification, la graisse est bouillie avec de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium, ce qui entraîne la formation de glycérol et de sels de sodium d'acides gras (savons).
Dans l'hydrolyse neutre, les graisses sont hydrolysées par un procédé discontinu ou semi-continu dans un autoclave à haute pression, ou par une technique continue à contre-courant dans une colonne à haute pression. Il existe deux procédés principaux pour la synthèse du glycérol à partir du propylène. Dans un procédé, le propylène est traité avec du chlore pour donner du chlorure d'allyle ; celui-ci réagit avec une solution d'hypochlorite de sodium pour donner de la dichlorhydrine de glycérol, à partir de laquelle le glycérol est obtenu par hydrolyse alcaline. Dans l'autre procédé, le propylène est oxydé en acroléine, qui est réduite en alcool allylique. Ce composé peut être hydroxylé avec du peroxyde d'hydrogène aqueux pour donner directement du glycérol, ou traité avec de l'hypochlorite de sodium pour donner de la monochlorohydrine de glycérol, qui, lors d'une hydrolyse alcaline, donne du glycérol.
Dangers
Le glycérol a une très faible toxicité (DL orale50 (souris) 31.5 g/kg) et est généralement considéré comme inoffensif dans toutes les conditions normales d'utilisation. La glycérine ne produit qu'une très légère diurèse chez les individus en bonne santé recevant une dose orale unique de 1.5 g/kg ou moins. Les effets indésirables suivant l'administration orale de glycérine comprennent des maux de tête légers, des étourdissements, des nausées, des vomissements, de la soif et de la diarrhée.
Lorsqu'il est présent sous forme de brouillard, il est classé par l'American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) comme une "nuisance particulaire", et en tant que tel un TLV de 10 mg/m3 a été assigné. De plus, la réactivité du glycérol le rend dangereux, et susceptible d'exploser au contact d'agents oxydants puissants tels que le permanganate de potassium, le chlorate de potassium, etc. Par conséquent, il ne doit pas être stocké à proximité de tels matériaux.
Glycols et dérivés
Les glycols commercialement importants sont des composés aliphatiques possédant deux groupes hydroxyle et sont des liquides visqueux incolores qui sont essentiellement inodores. L'éthylène glycol et le diéthylène glycol ont une importance majeure parmi les glycols et leurs dérivés. La toxicité et le danger de certains composés et groupes importants sont discutés dans la dernière section de cet article. Aucun des glycols ou leurs dérivés étudiés ne s'est avéré mutagène, cancérigène ou tératogène.
Les glycols et leurs dérivés sont des liquides combustibles. étant donné que leurs points d'éclair sont supérieurs à la température ambiante normale, les vapeurs sont susceptibles d'être présentes à des concentrations comprises dans la plage d'inflammabilité ou d'explosion uniquement lorsqu'elles sont chauffées (par exemple, fours). Pour cette raison, ils ne présentent qu'un risque d'incendie modéré.
Synthèse. L'éthylène glycol est produit commercialement par oxydation à l'air de l'éthylène, suivie de l'hydratation de l'oxyde d'éthylène résultant. Le diéthylène glycol est produit en tant que sous-produit de la production d'éthylène glycol. De même, le propylène glycol et le 1,2-butanediol sont produits par l'hydratation de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène, respectivement. Le 2,3-butanediol est produit par l'hydratation du 2,3-époxybutane ; Le 1,3-butanediol est produit par l'hydrogénation catalytique de l'aldol à l'aide de nickel de Raney ; et le 1,4-butanediol est produit par la réaction de l'acétylène avec le formaldéhyde, suivie de l'hydrogénation du 2-butyne-1,4-diol résultant.
Dangers des glycols courants
Éthylène glycol. La toxicité orale de l'éthylène glycol chez les animaux est assez faible. Cependant, d'après l'expérience clinique, il a été estimé que la dose létale pour un humain adulte est d'environ 100 cm3 soit environ 1.6 g/kg, indiquant ainsi une plus grande puissance toxique pour l'homme que pour les animaux de laboratoire. La toxicité est due aux métabolites, qui varient selon les espèces. Les effets typiques d'une consommation orale excessive d'éthylène glycol sont la narcose, la dépression du centre respiratoire et des lésions rénales progressives.
Des singes ont été maintenus pendant 3 ans avec des régimes contenant 0.2 à 0.5 % d'éthylène glycol sans effets indésirables apparents ; aucune tumeur n'a été trouvée dans la vessie, mais il y avait des cristaux d'oxalate et des calculs. L'irritation primaire des yeux et de la peau est généralement légère en réponse à l'éthylène glycol, mais le matériau peut être absorbé par la peau en quantités toxiques. L'exposition de rats et de souris pendant 8 heures/jour pendant 16 semaines à des concentrations allant de 0.35 à 3.49 mg/l n'a pas induit de lésion organique. Aux concentrations les plus élevées, du brouillard et des gouttelettes étaient présents. Par conséquent, les expositions répétées des humains aux vapeurs à température ambiante ne devraient pas présenter de danger significatif. L'éthylène glycol ne semble pas présenter de danger significatif par inhalation de vapeurs à température ambiante ou par contact cutané ou oral dans des conditions industrielles raisonnables. Cependant, un danger d'inhalation industrielle pourrait être généré si l'éthylène glycol était chauffé ou agité vigoureusement (générant un brouillard), ou si un contact appréciable avec la peau ou une ingestion se produisait sur une période de temps prolongée. Le principal danger pour la santé de l'éthylène glycol est lié à l'ingestion de grandes quantités.
Diethylene glycol. Le diéthylène glycol est assez similaire à l'éthylène glycol en termes de toxicité, bien que sans production d'acide oxalique. Il est plus directement toxique pour les reins que l'éthylène glycol. Lorsque des doses excessives sont ingérées, les effets typiques à prévoir sont la diurèse, la soif, la perte d'appétit, la narcose, l'hypothermie, l'insuffisance rénale et la mort, selon la gravité de l'exposition. Souris et rats exposés au diéthylène glycol à des niveaux de 5 mg/m3 pendant 3 à 7 mois a connu des changements dans les systèmes nerveux central et endocrinien et les organes internes, et d'autres changements pathologiques. Bien qu'il ne soit pas préoccupant sur le plan pratique, lorsqu'il est administré à des doses élevées à des animaux, le diéthylène glycol a produit des calculs vésicaux et des tumeurs, probablement secondaires aux calculs. Ceux-ci peuvent être dus au monoéthylène glycol présent dans l'échantillon. Comme pour l'éthylène glycol, le diéthylène glycol ne semble pas présenter de danger significatif par inhalation de vapeurs à température ambiante ou par contact cutané ou oral dans des conditions industrielles raisonnables.
Propylène glycol. Le propylène glycol présente un faible risque de toxicité. Il est hygroscopique et, dans une étude portant sur 866 sujets humains, il s'est avéré être un irritant primaire chez certaines personnes, probablement en raison de la déshydratation. Il peut également provoquer des réactions cutanées allergiques chez plus de 2 % des personnes atteintes d'eczéma. Les expositions à long terme des animaux à des atmosphères saturées en propylène glycol sont sans effet mesurable. En raison de sa faible toxicité, le propylène glycol est largement utilisé dans les formulations pharmaceutiques, les cosmétiques et, avec certaines limitations, dans les produits alimentaires.
Dipropylène glycol est de très faible toxicité. Il est essentiellement non irritant pour la peau et les yeux et, en raison de sa faible pression de vapeur et de sa toxicité, ne pose pas de problème d'inhalation à moins que de grandes quantités ne soient chauffées dans un espace confiné.
Butanediols. Quatre isomères existent; tous sont solubles dans l'eau, l'alcool éthylique et l'éther. Ils ont une faible volatilité, de sorte que l'inhalation n'est pas un problème dans des conditions industrielles normales. A l'exception de l'isomère 1,4-, les butanediols ne créent pas de risque industriel significatif.
Chez le rat, des expositions orales massives de 1,2-butanediol induit une narcose profonde et une irritation du système digestif. Une nécrose congestive du rein peut également survenir. On pense que les décès retardés sont le résultat d'une insuffisance rénale progressive, tandis que les décès aigus sont probablement attribuables à la narcose. Le contact oculaire avec le 1,2-butanediol peut entraîner des lésions cornéennes, mais même un contact prolongé avec la peau est généralement inoffensif en ce qui concerne l'irritation primaire et la toxicité par absorption. Aucun effet nocif de l'inhalation de vapeurs n'a été signalé.
1,3-Butanediol est essentiellement non toxique, sauf à des doses orales écrasantes, auquel cas une narcose peut survenir.
On sait peu de choses sur la toxicité de 2,3-butanediol, mais d'après les quelques études animales publiées, il semble se situer entre les 1,2- et 1,3-butanediols en termes de toxicité.
1,4-Butanediol est environ huit fois plus toxique que l'isomère 1,2 dans les tests de toxicité aiguë. L'ingestion aiguë entraîne une narcose sévère et éventuellement des lésions rénales. La mort résulte probablement d'un effondrement des systèmes nerveux sympathique et parasympathique. Ce n'est pas un irritant primaire et il n'est pas non plus facilement absorbé par voie percutanée.
Tableaux des glycols et glycérols
Tableau 1 - Informations chimiques.
Tableau 2 - Dangers pour la santé.
Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.
Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.