Les composés nitrés aromatiques sont un groupe de produits chimiques organiques dirigé par le nitrobenzène (C6H5NON2) et dérivé du benzène et de ses homologues (toluène et xylène), du naphtalène et de l'anthracène par remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par un groupement nitro (NO2). Le groupe nitro peut être remplacé avec un halogène et certains radicaux alkyle à presque n'importe quelle position dans le cycle.
Les composés nitrés d'importance industrielle majeure comprennent le nitrobenzène, les mono- et dinitrotoluènes, le trinitrotoluène (TNT), le tétryl, les mononitrochlorobenzènes, les nitroanilines, les nitrochlorotoluènes, le nitronaphtalène, le dinitrophénol, l'acide picrique (trinitrophénol) et le dinitrocrésol. Une expérience suffisante a été documentée sur ces composés pour fournir un aperçu de leurs propriétés toxiques et des mesures de contrôle de l'exposition nécessaires pour prévenir les blessures chez les humains.
Un nombre beaucoup plus important de composés de ce groupe est représenté par les dérivés qui, dans aucun cas, n'ont été fabriqués en quantités suffisantes pour permettre une évaluation complète des risques; ces dérivés comprennent les dinitrochlorobenzènes, les dichloronitrobenzènes, les nitroxylènes, les nitrotoluidines, les nitrochloroanilines, les nitroanisoles, les nitrophènetoles et les nitroanisidines.
Les usages
Les composés nitrés aromatiques ont peu d'utilisations directes autres que dans la formulation d'explosifs ou comme solvants. La consommation majeure concerne la réduction en dérivés d'aniline utilisés dans la fabrication de colorants, pigments, insecticides, textiles (polyamide résistant à la chaleur - "Nomex"), plastiques, résines, élastomères (polyuréthane), produits pharmaceutiques, régulateurs de croissance des plantes, additifs pour carburants, et des accélérateurs de caoutchouc et des antioxydants.
La dinitrotoluènes sont utilisés dans les synthèses organiques, les colorants, les explosifs et comme additifs propulseurs. Nitrotoluènes sont employés dans la fabrication de colorants, d'explosifs, de toluidines et d'acides nitrobenzoïques. Ils sont également utilisés dans certaines formulations détergentes, agents de flottation et dans l'industrie du pneumatique. Les nitrotoluènes sont utilisés dans la synthèse d'écrans solaires et dans la production d'inhibiteurs d'essence. 2,4,6-Trinitrotoluène est un explosif militaire et industriel. Nitrobenzène est utilisé dans la fabrication de l'aniline. Il agit comme solvant pour les éthers de cellulose et comme ingrédient dans les cirages pour métaux, les sols et les chaussures et les savons. Le nitrobenzène est également utilisé pour le raffinage des huiles lubrifiantes et dans la production d'isocyanates, de pesticides, de produits chimiques pour le caoutchouc et de produits pharmaceutiques.
Dans l'industrie du cuir, m-nitrophénol est un fongicide et p-le nitrophénol est un intermédiaire chimique pour les conservateurs du cuir. 2,4-Dinitrophénol est utile dans la fabrication de révélateurs photographiques et sert de conservateur du bois et d'insecticide. 2-nitro-p-phénylènediamine et 4-amino-2-nitrophénol sont des composants de produits de teinture capillaire permanente et de teintures pour fourrure.
p-nitrosodiphénylamine agit comme accélérateur de la vulcanisation du caoutchouc et comme inhibiteur de polymérisation lors de la fabrication des monomères vinyliques. Acide picrique a de nombreuses utilisations dans les industries du cuir, du textile et du verre. On le trouve dans les explosifs, les colorants, les germicides, les fongicides, les batteries électriques et le carburant des fusées. L'acide picrique est également utilisé pour graver le cuivre et comme intermédiaire chimique. Tétryl est utilisé comme agent détonant intermédiaire pour d'autres explosifs brisants moins sensibles et comme charge d'appoint pour les engins militaires.
Dangers
Santé
Le danger aigu le plus important pour la santé des composés nitrés aromatiques est la cyanose, et la manifestation chronique est l'anémie. Les composés nitrés liposolubles sont très rapidement absorbés par la peau intacte. Une certaine quantité est excrétée sous forme inchangée par les reins, mais la majeure partie est réduite en dérivés cyanogéniques de nitroso et d'hydroxylamine, qui à leur tour sont dégradés en ortho- Et pour-analogues d'aminophénols et excrétés dans les urines. Trois cas de cyanose sur quatre présenteront l'aspect classique bleu ou gris cendré, mais seulement un tiers des victimes se plaindront de symptômes d'anoxie (maux de tête, fatigue, nausées, vertiges, douleurs thoraciques, engourdissements, douleurs abdominales, courbatures, palpitations, aphonie, nervosité, faim d'air et comportement irrationnel). Des analyses de sang et d'urine sont nécessaires pour confirmation. Des corps de Heinz peuvent être détectés dans les globules rouges. La méthémoglobinémie est discutée plus en détail ailleurs dans ce Encyclopédie.
Le potentiel cyanogénique est profondément modifié à la fois par la nature et la position des groupes substituants dans le cycle benzénique. En plus du potentiel cyanogénique, les nitrochlorobenzènes en tant que classe sont également des irritants cutanés. Les dinitrochlorobenzènes produisent une dermatite de sensibilité chez la plupart des gens, même après un léger contact. Les dichloronitrobenzènes possèdent une toxicité intermédiaire.
Les effets chroniques à long terme sont plus insidieux et ne peuvent être détectés qu'à partir de dossiers médicaux bien documentés. Des analyses de sang bimensuelles révéleront l'apparition d'une anémie sur plusieurs années, même en l'absence de cyanose détectable ou d'excrétion urinaire significativement élevée.
Le 2,4-dinitrotoluène affecte les enzymes métabolisant les médicaments dans les microsomes hépatiques et il a été démontré qu'il est un hépatocarcinogène chez le rat. Aucune donnée n'est disponible concernant son potentiel cancérogène pour l'homme.
La 1- et la 2-nitronaphtylamine ont été isolées sous forme de métabolites urinaires du 1- et du 2-nitronaphtalène, respectivement, chez le rat. Cela a des implications importantes pour la cancérogénicité possible des nitronaphtalènes.
Dinitrophénol (DNP) est un poison aigu perturbant le métabolisme cellulaire dans tous les tissus en perturbant le processus essentiel de la phosphorylation oxydative. S'ils ne sont pas mortels, les effets sont rapidement et complètement réversibles. L'exposition peut se produire par inhalation de vapeurs, de poussières ou de pulvérisations de solutions de DNP. Il pénètre dans la peau intacte mais, comme il s'agit d'un colorant jaune brillant, la contamination de la peau est facilement reconnaissable. Un empoisonnement systémique s'est produit pendant la production et l'utilisation. Le solide DNP est explosif et des accidents se sont également produits lors de la production et de l'utilisation. Il faut faire attention lors de sa manipulation.
L'empoisonnement se traduit d'abord par une transpiration excessive, une sensation de chaleur avec faiblesse et fatigue. Dans les cas graves, il y a une respiration rapide et une tachycardie même au repos, et il peut y avoir une élévation de la température corporelle. La mort, si elle survient, est soudaine et rigidité cadavérique s'ensuit presque immédiatement. Le DNP exerce ses effets toxiques par une perturbation générale du métabolisme cellulaire entraînant un besoin de consommer des quantités excessives d'oxygène afin de synthétiser le nucléotide adénine essentiel à la survie des cellules dans le cerveau, le cœur et les muscles. Si la production de chaleur est supérieure à la perte de chaleur, une hyperthermie fatale peut en résulter. Les effets sont plus graves dans les lieux de travail chauds.
Le DNP est facilement réduit en aminophénol beaucoup moins toxique, mais pas inoffensif, qui est excrété dans l'urine sous cette forme. Étant donné que le DNP est rapidement métabolisé et excrété et que l'empoisonnement n'entraîne pas de modifications structurelles des tissus, les effets chroniques ou cumulatifs de petites doses absorbées sur de longues périodes ne se produisent pas. L'empoisonnement peut être confirmé en trouvant du DNP ou de l'aminophénol dans l'urine par le test de Derrien. La méthémoglobinémie ne se développe pas.
Dinitrobenzène est un produit chimique puissant ayant des effets multisystémiques (affectant au minimum le système nerveux central (SNC), le sang, le foie, le système cardiovasculaire et les yeux). Il peut provoquer une anémie sévère et est un inducteur de méthémoglinémie.
Nitrobenzène peut être absorbé par le corps par le système respiratoire ou la peau (par exemple, par des chaussures teintes en noir avec une teinture contenant du nitrobenzène, ou par la contamination des vêtements portés par les travailleurs employés à la production de nitrobenzène). L'effet toxique le plus remarquable du nitrobenzène est sa capacité à provoquer la méthémoglobinémie. Le début est insidieux et la cyanose n'apparaît que lorsque le taux de méthémoglobine dans le sang atteint 15 % ou plus. À un stade ultérieur, une hypotension, des céphalées, des nausées, des vertiges, un engourdissement des membres, une faiblesse générale sévère et des troubles corticaux peuvent survenir si la méthémoglobinémie est sévère. Le nitrobenzène est également un poison du système nerveux central, provoquant dans certains cas une excitation et des tremblements suivis d'une dépression sévère, d'une perte de connaissance et d'un coma. L'examen des urines des personnes exposées révèle la présence de nitro- et aminophénols dont les quantités sont parallèles au niveau de méthémoglobinémie. L'exposition répétée peut être suivie d'une insuffisance hépatique pouvant aller jusqu'à l'atrophie jaune, l'ictère hémolytique et l'anémie plus ou moins importante, avec présence de corps de Heinz dans les globules rouges. Le nitrobenzène peut également provoquer une dermatite due à une irritation ou une sensibilisation primaire.
Acide picrique et dérivés. Les dérivés de l'acide picrique d'importance industrielle sont les picrates métalliques (fer, nickel, baryum, chrome, plomb et potassium) et les sels d'ammoniaque et de guanidine. Certains des sels métalliques (baryum, plomb ou potassium) ont été utilisés comme constituants de mélanges détonants et propulseurs dans les bombes, les mines et les obus. Des effets toxiques peuvent résulter d'un contact avec la peau ou de l'inhalation ou de l'ingestion de poussière d'acide picrique ou de ses sels. Le contact avec la peau peut également provoquer une maladie de la peau. Un certain nombre de ses sels métalliques présentent également de dangereux risques d'incendie et d'explosion.
Suite à l'ingestion de quelques grammes d'acide picrique, qui a un goût intensément amer, une gastro-entérite aiguë, une hépatite toxique, une néphrite, une hématurie et d'autres symptômes urinaires peuvent survenir. La peau et les conjonctives jaunissent, principalement à cause de l'acide mais en partie à cause de la jaunisse. Une vision jaune peut se développer. La mort, si elle survient, est due à des lésions rénales et à l'anurie. Rarement, la jaunisse et le coma avec convulsions précèdent la mort. Des maux de tête et des vertiges accompagnés de nausées et de vomissements et d'éruptions cutanées surviennent après absorption par la surface du corps.
Dans l'industrie, en particulier dans la fabrication d'explosifs, le principal problème de santé a été l'apparition de maladies de la peau, et les intoxications systémiques sont rares. Il a été rapporté que l'acide picrique est un irritant cutané distinct sous forme solide, mais en solution aqueuse, il n'irrite que les peaux hypersensibles; il provoque une dermatite de sensibilisation semblable à celle produite par le picrate d'ammonium. Le visage est généralement impliqué, en particulier autour de la bouche et des côtés du nez. Il y a œdème, papules, vésicules et enfin desquamation. Le durcissement se produit comme avec le tétryl et le trinitrotoluène. Les travailleurs qui manipulent l'acide picrique ou ses sels ont la peau et les cheveux teints d'une couleur jaunâtre.
Des animaux expérimentaux sévèrement exposés à la poussière de picrate d'ammonium pendant des périodes allant jusqu'à 12 mois ont révélé des lésions suggérant une lésion certaine de certains tissus. La poussière d'acide picrique peut provoquer non seulement une irritation de la peau mais aussi de la muqueuse nasale. L'inhalation de fortes concentrations de poussière a provoqué une perte de connaissance temporaire suivie de faiblesse, de myalgie, d'anurie et plus tard de polyurie. Les effets de l'acide picrique sur les yeux comprennent une irritation, des lésions cornéennes, des effets visuels étranges (p. ex., aspect jaune des objets) et une coloration jaune des tissus.
L'acide picrique et ses dérivés inflammables et explosifs doivent être stockés en petites quantités dans un endroit frais et ventilé à l'écart des risques d'incendie aigus et des matières oxydantes puissantes et, de préférence, dans un bâtiment isolé ou non attenant.
Tétryl. Les risques d'explosion rencontrés dans la production de tétryl sont fondamentalement les mêmes que ceux des autres produits de l'industrie des explosifs, bien que le tétryl, étant relativement stable, ne puisse pas être considéré comme l'un des explosifs les plus dangereux.
Lors de la fabrication du tétryl, les travailleurs peuvent être exposés à des oxydes d'azote et à des vapeurs acides en cas de fuite des réacteurs de nitration. Il peut y avoir une exposition à des quantités appréciables de poussière de tétryle lors de la fabrication des boosters et des opérations de manipulation ultérieures, en particulier lors du mélange, de la pesée, de la compression des comprimés, du dépoussiérage et du chargement et de l'assemblage d'engins explosifs non automatisés. Les principales manifestations d'exposition sont l'irritation des muqueuses, la coloration et la décoloration de la peau et des cheveux, la dermatite et, en cas d'exposition prolongée et sévère, l'intoxication systémique due à l'inhalation et à l'absorption cutanée.
Lors de l'exposition initiale, le tétryl provoque une irritation aiguë des muqueuses nasales et pharyngées. En quelques jours, les mains, le visage, le cuir chevelu et les cheveux des travailleurs exposés se colorent d'une couleur jaunâtre. En cas d'exposition sévère, les conjonctives sont atteintes et presque toujours injectées de sang ; l'œdème palpébral et périorbitaire n'est pas rare. Au cours des 2 à 3 premières semaines d'exposition, les travailleurs peuvent développer une dermatite sous forme d'érythème, particulièrement dans la région du cou, du thorax, du dos et de la face interne des avant-bras. Après quelques jours, l'érythème peut régresser, laissant place à une desquamation modérée. Les travailleurs qui peuvent continuer à travailler malgré la dermatite développent une tolérance ou s'endurcissent au tétryl. Cependant, en cas d'exposition sévère, ou chez des sujets ayant une mauvaise hygiène corporelle ou une peau très claire, la dermatite peut s'étendre à d'autres parties du corps et devenir papuleuse, vésiculeuse et eczémateuse.
Après seulement 3 à 4 jours d'exposition à de fortes concentrations de poussière, les travailleurs peuvent se plaindre de maux de tête suivis de saignements de nez périodiques. L'irritation des voies respiratoires supérieures ne s'étend pas fréquemment aux bronches car, en raison de leur grande taille, les cristaux de tétryl n'atteignent généralement pas cette distance; cependant, une toux sèche et des spasmes bronchiques ont été observés. Des diarrhées et des troubles menstruels peuvent survenir occasionnellement.
Bon nombre des troubles causés par le tétryl doivent être attribués à l'action irritante des cristaux. Dans certains cas, la dermatite est allergique ; dans de nombreux cas, des mécanismes tels que la libération locale d'histamine ont été suggérés.
Suite à une exposition sévère et prolongée, le tétryl provoque une intoxication chronique avec des troubles digestifs (tels que perte d'appétit, douleurs abdominales, vomissements), une perte de poids, une hépatite chronique, une irritation du système nerveux central avec insomnie, des réflexes exagérés et une excitation mentale. Des cas de leucocytose avec occasionnellement une légère anémie ont été rapportés. Des troubles menstruels ont également été signalés. Les expériences sur les animaux indiquent des dommages aux tubules rénaux.
Le trinitrotoluène, communément appelé TNT, est également un inducteur de la méthémoglobine. Au cours de la Première Guerre mondiale, il a été constaté que les travailleurs impliqués dans la fabrication de munitions développaient de graves effets hépatiques et une anémie, avec au moins 25% des quelque 500 cas signalés se terminant par des décès. Des effets indésirables ont également été observés pendant la Seconde Guerre mondiale. On peut supposer que les conditions se sont améliorées de sorte que l'exposition est beaucoup plus limitée et qu'un empoisonnement manifeste ne devrait alors pas se produire. Des irrégularités menstruelles, des problèmes urinaires et des cataractes ont également été signalés.
Feu et explosion
Les composés nitrés aromatiques sont inflammables et les dérivés di- et trinitros sont explosifs dans des conditions favorables (chaleur et choc). Les pompes fonctionnant contre une vanne de refoulement fermée ou une conduite bouchée ont produit une chaleur de friction suffisante avec le mononitrotoluène et les nitrochlorobenzènes pour produire des explosions. À l'exception du nitrobenzène, les composés nitrés aromatiques ne doivent pas être chauffés dans des conditions alcalines. Les composés dinitro peuvent former des sels de nitrolium sensibles aux chocs, et des incendies ont résulté du chauffage du carbonate de potassium dans
o-nitrotoluène.
Le contact avec des agents réducteurs puissants tels que le sulfure de sodium, la poudre de zinc, l'hydrosulfite de sodium et les hydrures métalliques, ainsi que des agents oxydants puissants tels que les bichromates, les peroxydes et les chlorates, doit être évité pendant le stockage et le transport. Les dérivés contenant des atomes de chlore réactifs nécessitent une attention particulière lors du stockage et du transport. Les procédés de réduction chimique doivent prévoir l'ajout du composé nitré au système réducteur (réduction du fer acide, sulfure alcalin, etc.) par petits incréments à une vitesse qui évite la surchauffe ou l'accumulation de composé nitré en excès.
Bien que les dangers inhérents aux acides nitrique et sulfurique concentrés soient reconnus, des précautions doivent être observées lors de l'élimination de l'acide mixte usé qui contient des composants organiques très instables au stockage ou au chauffage. Le produit fini doit être soigneusement lavé et neutralisé pour éviter la corrosion métallique et la décomposition spontanée.
Mesures de sécurité et de santé
Un programme de santé efficace pour prévenir les atteintes à la santé dues à l'exposition aux composés nitrés aromatiques nécessite des mesures de contrôle de l'exposition et de surveillance médicale. L'analyse des tâches pour garantir des procédures de manipulation appropriées, une conception adéquate de l'équipement pour l'exploitation et la maintenance, et une ventilation appropriée avec contrôle de la pollution de l'air sont des exigences minimales. Les systèmes totalement fermés sont préférés. Le cas échéant, une analyse de l'air peut être utile ; mais en général, les résultats ont été trompeurs en raison de la faible pression de vapeur des dérivés du nitrobenzène et de la contamination des surfaces où se produit le contact avec la peau. Cependant, le brouillard provenant de charges chaudes, de conduites qui fuient, d'opérations à la vapeur, de fossés de drainage chauds, etc., ne peut être ignoré comme source d'exposition cutanée importante et de contamination de l'environnement de travail.
Les mesures de protection nécessaires par ordre croissant d'efficacité sont la protection respiratoire, la rotation des tâches, la limitation du temps d'exposition, l'utilisation de vêtements de protection et la protection de tout le corps. La protection respiratoire a une application limitée, puisque l'absorption cutanée est le problème majeur. L'équipement de protection doit être choisi avec soin pour assurer l'imperméabilité aux produits chimiques utilisés.
Un niveau élevé d'hygiène personnelle, en particulier une douche chaude avec beaucoup d'eau et de savon vigoureusement appliqués à la fin du quart de travail, minimisera l'exposition chronique qui prive le travailleur d'une tolérance limitée aux agents cyanogènes. En raison du potentiel carcinogène suspecté pour l'homme du 1- et du 2-nitronaphtalène, l'exposition professionnelle à ces composés doit être maintenue au niveau le plus bas possible.
Dans la mesure du possible, l'acide picrique et ses dérivés dangereux devraient être remplacés par des substances inoffensives ou moins nocives. Lorsque cela n'est pas possible, le processus doit être modifié, isolé ou enfermé ; des techniques de manipulation automatiques ou mécaniques, une ventilation par aspiration locale et des méthodes humides doivent être employées pour minimiser les concentrations atmosphériques ; et le contact direct avec les produits chimiques doit être évité.
Tableaux des composés nitrés aromatiques
Tableau 1 - Informations chimiques.
Tableau 2 - Dangers pour la santé.
Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.
Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.