La structure chimique caractéristique des peroxydes est la présence de deux molécules d'oxygène liées entre elles par une seule liaison covalente (composés peroxy). Cette structure est intrinsèquement instable. Les peroxydes se décomposent facilement en radicaux libres hautement réactifs. L'ion peroxyde chargé négativement sert d'initiateur de nombreuses réactions chimiques. Cette réactivité est une clé de l'utilité de certains peroxydes dans l'industrie et aussi des risques pour la sécurité qu'ils peuvent présenter.
Les usages
Les peroxydes organiques sont les plus largement utilisés dans les industries chimiques, des plastiques et du caoutchouc. Ils agissent comme initiateurs pour les polymérisations radicalaires des monomères en polymères thermoplastiques et comme agents pour durcir les résines polyester thermodurcissables et réticuler les élastomères et le polyéthylène. Les peroxydes organiques sont utilisés comme sources de radicaux libres dans de nombreuses synthèses organiques.
Peroxyde de 2-butanone est un agent de durcissement pour la fibre de verre et les plastiques renforcés, et un agent de durcissement pour les résines de polyester insaturé. Peroxyde de cyclohexanone est un catalyseur pour le durcissement de certaines résines de fibre de verre; un agent de blanchiment pour la farine, les huiles végétales, les graisses et les cires ; ainsi qu'un agent de polymérisation dans l'industrie des plastiques et un agent de durcissement dans l'industrie du caoutchouc. Peroxyde de dilauroyle trouve une utilisation dans les industries cosmétiques et pharmaceutiques et comme agent de combustion pour les fils d'acétate. En plus de servir de catalyseur de polymérisation, peroxyde de tert-butyle agit comme un accélérateur d'allumage pour les carburants diesel.
Peroxyde de benzoyle est principalement utilisé dans l'industrie des polymères pour initier des polymérisations radicalaires et des copolymérisations de chlorure de vinyle, de styrène, d'acétate de vinyle et d'acryliques. Il est également utilisé pour durcir les résines de polyester thermodurcissables et les caoutchoucs de silicone et pour durcir certaines résines de fibre de verre. Le peroxyde de benzoyle est utilisé en médecine pour le traitement de l'acné. C'est l'agent de blanchiment préféré pour la farine et il a été utilisé pour blanchir le fromage, les huiles végétales, les cires, les graisses, etc. Hydroperoxyde de cumène est utilisé pour la fabrication de phénols et d'acétone. L'acide peracétique est un bactéricide et un fongicide utilisé notamment en agroalimentaire. Il fonctionne également comme agent de blanchiment pour les textiles, le papier, l'huile, les cires et l'amidon, et comme catalyseur de polymérisation.
Le peroxyde d'hydrogène a de nombreuses utilisations, dont la plupart découlent de ses propriétés en tant qu'agent oxydant ou blanchissant puissant. Il fonctionne également comme réactif dans la synthèse de composés chimiques. Différentes qualités de peroxydes d'hydrogène ont des utilisations différentes : les solutions à 3 % et 6 % sont utilisées à des fins médicinales et cosmétiques ; la solution à 30 % est utilisée à des fins de réactif de laboratoire, les solutions à 35 % et 50 % pour la plupart des applications industrielles, la solution à 70 % pour certaines utilisations d'oxydation organique et la solution à 90 % pour certaines utilisations industrielles et comme propulseur pour l'armée et l'espace programmes. Des solutions à plus de 90 % sont utilisées à des fins militaires spécialisées.
Le peroxyde d'hydrogène est utilisé dans la production de glycérine, de plastifiants, d'agents de blanchiment, de produits pharmaceutiques, de cosmétiques, d'agents de séchage pour les graisses, les huiles et les cires, et d'oxydes d'amine pour les détergents à vaisselle domestiques. Il est utilisé dans l'industrie textile pour blanchir les textiles, en particulier le coton, et dans l'industrie des pâtes et papiers pour le blanchiment des pâtes de bois mécaniques. Dans l'exploitation minière, le peroxyde d'hydrogène est utilisé pour augmenter la solubilité de l'uranium dans les solutions de lixiviation. Il est également utile pour la gravure et l'oxydation des métaux dans l'industrie électronique et pour le traitement des surfaces métalliques. De plus, le peroxyde d'hydrogène est un agent stérilisant dans l'industrie alimentaire et une source d'oxygène dans les équipements de protection respiratoire.
Dangers
Les principaux risques sont l'incendie et l'explosion. Les peroxydes organiques sont des composés riches en carburant qui s'enflamment généralement facilement et brûlent vigoureusement. La liaison oxygène-oxygène est thermiquement instable, se décomposant de manière exothermique à un rythme croissant à mesure que la température augmente. L'instabilité thermique varie considérablement. Les températures de demi-vie de 10 heures des peroxydes organiques vont d'environ 25 °C à environ 172 °C. Les produits de décomposition sont généralement des vapeurs inflammables qui peuvent former des mélanges explosifs dans l'air ; ils peuvent être suffisamment chauds pour s'auto-enflammer au contact de l'air si la décomposition est rapide. La décomposition peut être initiée par la chaleur, la friction, un choc mécanique ou une contamination, bien que la sensibilité à ces stimuli varie considérablement. Si la chaleur de décomposition n'est pas évacuée assez rapidement, une réaction allant d'un léger gazage à une violente décomposition spontanée, une déflagration ou une explosion peut en résulter. Les peroxydes formés spontanément dans divers éthers et aldéhydes de faible poids moléculaire sont extrêmement sensibles au frottement et aux chocs. Le peroxyde de méthyléthylcétone et l'acide peroxyacétique sont extrêmement sensibles aux chocs et nécessitent des diluants pour une manipulation en toute sécurité. Le peroxyde de benzoyle sec est sensible aux chocs. Le peroxyde de dicumyle est insensible aux chocs et aux frottements. La sensibilité aux chocs peut être augmentée à des températures élevées. Une décomposition vigoureuse peut être stimulée même par des traces d'une grande variété de contaminants, tels que des acides forts, des bases, des métaux, des alliages métalliques et des sels, des composés soufrés, des amines, des accélérateurs ou des agents réducteurs. Cela est particulièrement vrai de la méthyléthylcétone et des peroxydes de benzoyle, qui sont intentionnellement stimulés pour se décomposer à température ambiante en utilisant de petites quantités d'accélérateurs. La violence de la décomposition est grandement affectée par la quantité et le type de peroxyde, la vitesse d'élévation de la température, la quantité et le type de contamination et le degré de confinement.
La sécurité de nombreux peroxydes organiques est grandement améliorée en les dispersant dans des diluants solvants ou non solvants qui absorbent la chaleur de décomposition (par exemple, eau ou plastifiant) ou réduisent la sensibilité aux chocs (par exemple, phtalate de diméthyle). Ces formulations sont généralement beaucoup moins inflammables que le peroxyde pur. Certains sont résistants au feu. Cependant, la toxicité du diluant peut nettement augmenter la toxicité de la solution de peroxyde.
Le principal effet toxique de la plupart des peroxydes est l'irritation de la peau, des muqueuses et des yeux. Un contact prolongé ou intense avec la peau ou des éclaboussures dans les yeux peuvent provoquer des blessures graves. Certaines vapeurs de peroxyde organique sont irritantes et peuvent également provoquer des maux de tête, une intoxication similaire à l'alcool et un œdème pulmonaire si elles sont inhalées à des concentrations élevées. Certains, comme les hydroperoxydes de cumène, sont des sensibilisants cutanés connus. Les peroxydes de dialkyle ne sont généralement pas aussi fortement irritants et les peroxydes de diacyle sont les moins irritants des peroxydes. Les hydroperoxydes, les peroxyacides et notamment le peroxyde de méthyléthylcétone sont beaucoup plus sévères. Ils sont extrêmement irritants et corrosifs pour les yeux, avec un risque de cécité, et peuvent causer des blessures graves ou la mort s'ils sont ingérés en quantité suffisante.
La cancérogénicité des peroxydes a été étudiée, mais les résultats à ce jour ne sont pas concluants. Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a attribué une cote de groupe 3 (inclassable quant à la cancérogénicité) au peroxyde de benzoyle, au chlorure de benzoyle et au peroxyde d'hydrogène.
Peroxyde de benzoyle. Les dangers du peroxyde de benzoyle sec sont considérablement réduits en le dispersant dans des diluants non solvants qui absorbent toute chaleur de décomposition et offrent d'autres avantages. Le peroxyde de benzoyle est couramment produit sous forme de granulés hydratés avec 20 ou 30% d'eau, et dans diverses pâtes, contenant généralement environ 50% d'un plastifiant ou d'autres diluants. Ces formulations ont une inflammabilité et une sensibilité aux chocs considérablement réduites par rapport au peroxyde de benzoyle sec. Certains sont résistants au feu. Les durcisseurs utilisés avec les charges de résine plastique, telles que le mastic de carrosserie, contiennent généralement 50 % de peroxyde de benzoyle dans une formulation de pâte. L'eau de javel contient 32 % de peroxyde de benzoyle avec 68 % d'amidon de grain et de sulfate de calcium dihydraté ou de phosphate dicalcique dihydraté, et est considérée comme ininflammable. Les crèmes contre l'acné, également ininflammables, contiennent 5 ou 10 % de peroxyde de benzoyle.
Le peroxyde d'hydrogène est disponible dans le commerce en solutions aqueuses, généralement à 35 %, 50 % (résistance industrielle), 70 % et 90 % (résistance élevée) en poids, mais est également disponible en solutions à 3 %, 6 %, 27.5 % et 30 %. Il est également vendu en "force volumique" (c'est-à-dire la quantité d'oxygène gazeux qui sera libérée par ml de solution). Le peroxyde d'hydrogène est stabilisé pendant la fabrication pour éviter la contamination par les métaux et autres impuretés; cependant, si une contamination excessive se produit, l'additif ne peut pas inhiber la décomposition.
L'exposition humaine par inhalation peut entraîner une irritation et une inflammation extrêmes du nez, de la gorge et des voies respiratoires; œdème pulmonaire, céphalées, étourdissements, nausées, vomissements, diarrhée, irritabilité, insomnie, hyperréflexie ; et tremblements et engourdissement des extrémités, convulsions, inconscience et choc. Ces derniers symptômes sont le résultat d'une intoxication systémique grave. L'exposition au brouillard ou aux aérosols peut causer des picotements et des larmoiements aux yeux. Si du peroxyde d'hydrogène est éclaboussé dans l'œil, des dommages graves tels qu'une ulcération de la cornée peuvent en résulter; parfois, bien que rarement, cela peut apparaître jusqu'à une semaine après l'exposition.
Le contact cutané avec le peroxyde d'hydrogène liquide entraînera un blanchiment temporaire de la peau; si la contamination n'est pas éliminée, un érythème et la formation de vésicules peuvent se produire.
Bien qu'il soit peu probable que l'ingestion se produise, si c'est le cas, le peroxyde d'hydrogène provoquera une irritation du tractus gastro-intestinal supérieur. La décomposition entraîne une libération rapide d'O2, entraînant une distension de l'œsophage ou de l'estomac, et éventuellement des lésions graves et des hémorragies internes.
La décomposition se produit en continu même à un rythme lent lorsque le composé est inhibé, et il doit donc être stocké correctement et dans des conteneurs ventilés. Le peroxyde d'hydrogène à haute résistance est un matériau à très haute énergie. Lorsqu'il se décompose en oxygène et en eau, de grandes quantités de chaleur sont libérées, entraînant une vitesse de décomposition accrue, car la décomposition est accélérée par l'augmentation de la température. Ce taux augmente d'environ 2.2 fois par augmentation de température de 10 °C entre 20 et 100 °C. Bien que les solutions de peroxyde d'hydrogène pur ne soient généralement pas explosives à la pression atmosphérique, les concentrations de vapeur d'équilibre de peroxyde d'hydrogène supérieures à 26 % en moles (40 % en poids) deviennent explosives dans une plage de températures inférieure au point d'ébullition du liquide.
Étant donné que le composé est un oxydant si puissant, lorsqu'il est renversé sur des matériaux combustibles, il peut y mettre le feu. Une détonation peut se produire si le peroxyde est mélangé avec des composés organiques incompatibles (la plupart). Les solutions de concentration inférieure à 45 % se dilatent pendant la congélation ; ceux supérieurs à 65% contractent. Si une décomposition rapide se produit à proximité de matériaux combustibles, une détonation peut se produire avec des expositions qui entraînent une grave irritation de la peau, des yeux et des muqueuses. Les solutions de peroxyde d'hydrogène à des concentrations supérieures à 8 % sont classées comme liquides corrosifs.
Le peroxyde d'hydrogène n'est pas lui-même inflammable mais peut provoquer une combustion spontanée de matériaux inflammables et un soutien continu de la combustion car il libère de l'oxygène lors de sa décomposition. Il n'est pas considéré comme un explosif; cependant, lorsqu'ils sont mélangés avec des produits chimiques organiques, des composés dangereux sensibles aux chocs peuvent en résulter. Les matériaux contenant des catalyseurs métalliques peuvent provoquer une décomposition explosive.
La contamination du peroxyde d'hydrogène par des métaux tels que le cuivre, le cobalt, le manganèse, le chrome, le nickel, le fer et le plomb, et leurs sels, ou par la poussière, la saleté, les huiles, diverses enzymes, la rouille et l'eau non distillée entraîne une augmentation du taux de décomposition. La décomposition entraîne la libération d'oxygène et de chaleur. Si la solution est diluée, la chaleur est facilement absorbée par l'eau présente. Dans les solutions plus concentrées, la chaleur augmente la température de la solution et sa vitesse de décomposition. Cela peut entraîner une explosion. La contamination par des matériaux contenant des catalyseurs métalliques peut entraîner une décomposition immédiate et une rupture explosive du conteneur s'il n'est pas correctement ventilé. Lorsqu'une voie peroxydisulfate d'ammonium est utilisée dans la production de peroxyde d'hydrogène, un risque de sensibilisation bronchique et cutanée peut être présent.
Précautions de sécurité
Les déversements doivent être nettoyés rapidement à l'aide d'outils anti-étincelles et d'un diluant inerte et humide tel que la vermiculite ou le sable. Les balayures peuvent être placées dans des conteneurs ouverts ou des sacs en polyéthylène et la zone lavée avec de l'eau et du détergent. Les peroxydes renversés, contaminés, déchets ou douteux doivent être détruits. La plupart des peroxydes peuvent être hydrolysés en les ajoutant lentement sous agitation à environ dix fois leur poids de solution froide d'hydroxyde de sodium à 10 %. La réaction peut nécessiter plusieurs heures. Les conteneurs rigides dont l'âge ou l'état sont incertains ne doivent pas être ouverts mais soigneusement brûlés à une distance de sécurité.
Les personnes manipulant des peroxydes doivent porter des lunettes de sécurité avec écrans latéraux, des lunettes étanches ou des écrans faciaux pour la protection des yeux. Des douches oculaires d'urgence doivent être fournies. Des gants, tabliers et autres vêtements de protection nécessaires doivent être utilisés pour éviter tout contact avec la peau. Les vêtements et les équipements qui génèrent de l'électricité statique doivent être évités. Fumer devrait être interdit. Les peroxydes ne doivent pas être conservés dans des réfrigérateurs contenant des aliments ou des boissons. Les réactions de laboratoire doivent être effectuées derrière un écran de sécurité.
Les zones de stockage et de manutention doivent être protégées du feu par un système déluge ou des gicleurs. (Un système de déluge d'azote liquide peut être utilisé pour la protection des peroxydes qui ne sont stables qu'en dessous du point de congélation de l'eau.) En cas d'incendie, l'eau doit être appliquée par le système de gicleurs ou par un tuyau à une distance de sécurité, de préférence avec un brouillard buse. La mousse peut être nécessaire à la place si le peroxyde est dilué dans un solvant inflammable de faible densité. Les extincteurs portatifs ne doivent pas être utilisés, sauf pour les très petits incendies. Les peroxydes menacés par le feu doivent être humidifiés à une distance de sécurité pour le refroidissement.
Les peroxydes doivent être lavés rapidement de la peau pour éviter les irritations. En cas de contact avec les yeux, rincer immédiatement les yeux à grande eau et consulter un médecin. Un retard dans le cas d'irritants corrosifs tels que le peroxyde de méthyléthylcétone peut entraîner la cécité. Une attention médicale doit également être obtenue en cas d'ingestion accidentelle. En cas de sensibilisation, tout contact ultérieur doit être évité.
Tableaux des peroxydes organiques et inorganiques
Tableau 1 - Informations chimiques.
Tableau 2 - Dangers pour la santé.
Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.
Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.