Les thiols (mercaptans, thioalcools ou sulfhydrates) sont des composés sulfhydryles organiques monofonctionnels, aliphatiques ou aromatiques, et caractérisés par la présence de groupements sulfhydryles (–SH). Généralement, les thiols ont une odeur forte et désagréable même à de très faibles concentrations. À des concentrations égales, la force de l'odeur semble varier inversement avec le nombre d'atomes de carbone dans la molécule et est essentiellement absente dans le 1-dodécane thiol et les thiols supérieurs. La méthode la plus importante pour la production de thiols implique la réaction du sulfure d'hydrogène avec des oléfines ou des alcools, à différentes températures et pressions, en combinaison avec une variété de catalyseurs et de promoteurs, notamment des acides, des bases, des peroxydes et des sulfates métalliques. L'hydrogène du groupe –SH peut être remplacé par du mercure (le mot mercaptans est dérivé du latin corps mercurium captans, signifiant entité saisissant le mercure) et d'autres métaux lourds pour former des mercaptides.
Les thiols naturels existent dans tous les systèmes vivants. Dans les cellules vivantes, la plupart des thiols sont apportés par l'acide aminé cystéine et le tripeptide glutathion. De plus, le méthanethiol et l'éthanethiol se présentent naturellement sous forme de gaz «acide» à température ambiante, tandis que les autres thiols sont liquides. Le C1 par C6 les thiols d'alcane et le benzènethiol ont des odeurs nauséabondes à des concentrations beaucoup plus faibles que les autres thiols.
Des composés soufrés organiques peuvent également se former lorsqu'un sulfate unité (SO4) est lié à un groupe organique. Sulfures ainsi que sulfonium sels sont formés de deux groupes organiques liés à un atome de soufre.
Les usages
Les sulfures et sulfates organiques sont utilisés dans l'industrie comme solvants, intermédiaires chimiques, aromatisants et accélérateurs pour la vulcanisation du caoutchouc et dans les bains de placage pour le revêtement des métaux.
Les mercaptans sont principalement utilisés comme intermédiaires chimiques dans la fabrication de carburéacteurs, d'insecticides, de fongicides, de fumigants, de colorants, de produits pharmaceutiques et d'autres produits chimiques, et comme solution pour les gaz toxiques inodores. Amylmercaptan (1-pentanethiol), éthylmercaptan et tert-butylmercaptan (2-méthyl-2-propanethiol) sont utilisés comme adresse pour le gaz naturel, tandis que propulser le mercaptan (propanethiol) ainsi que méthylmercaptan fonctionnent comme des odorants et des agents d'avertissement pour d'autres gaz toxiques inodores. Le méthylmercaptan est également utilisé comme aromatisant synthétique et comme intermédiaire dans la fabrication de pesticides, de carburéacteurs, de fongicides et de plastiques. Phénylmercaptan est un intermédiaire pour les insecticides, les fongicides et les produits pharmaceutiques. 1-Dodécanethiol (dodécylmercaptan) est utilisé dans la fabrication de caoutchouc synthétique, de plastiques, de produits pharmaceutiques, d'insecticides, de fongicides et de détergents non ioniques. Il sert également d'agent complexant pour l'élimination des métaux des déchets.
Acide thioglycolique est utilisé dans la production de plis permanents dans les textiles et dans les milieux biologiques pour la croissance des micro-organismes. Il trouve une utilisation dans les solutions d'ondulation permanente des cheveux, les plastiques, les produits pharmaceutiques et comme réactif pour la détection du fer et d'autres ions métalliques.
Sulfate de diméthyle (éther diméthylique de l'acide sulfurique), un liquide huileux, incolore, légèrement soluble dans l'eau mais plus soluble dans les solvants organiques, est principalement utilisé pour ses propriétés méthylantes. Il est utilisé dans la fabrication d'esters méthyliques, d'éthers et d'amines ; dans les colorants, les médicaments et les parfums ; les dérivés phénoliques ; et autres produits chimiques. Il est également utilisé comme solvant dans la séparation des huiles minérales.
Disulfure de tétraméthylthiurame (TTD, TMTD, Thiram, thirad, thiuram, Disulfuram), un cristal blanc ou jaune insoluble dans l'eau mais soluble dans les solvants organiques, est utilisé comme accélérateur et vulcanisant du caoutchouc, désinfectant pour les fruits, graines, noix et champignons, bactériostatique pour les huiles et les graisses comestibles, et comme ingrédient dans les sprays solaires et antiseptiques, les savons et les lotions. Il est également utilisé comme fongicide, répulsif contre les rongeurs et conservateur du bois.
Éthylène thiourée (2-imadazolidine éthione) ainsi que thiourée servent de composants de bains de galvanoplastie. L'éthylène thiourée trouve également une utilisation dans les industries de la teinture et de la pharmacie, tandis que la thiourée a de nombreuses applications dans les industries de la photographie, du textile, des cosmétiques et du papier. La thiourée est utilisée pour enlever les taches des négatifs et comme agent de fixation dans la photographie, les préparations capillaires, les produits chimiques de nettoyage à sec, les blanchisseurs de papier et dans les traitements de l'eau de chaudière et des eaux usées, pour préparer des miroirs anti-éblouissants, pour prévenir les taches brunes sur le bois de pruche, comme alourdissant pour la soie et comme ignifuge pour les textiles.
Sulfure de diméthyle (sulfure de méthyle) est utilisé comme gaz odorant et comme additif alimentaire. disulfure d'allyle propyle est un autre additif alimentaire, et diméthylsulfoxyde (méthylsulfoxyde) (DMSO) est un solvant présent dans les nettoyants industriels, les pesticides, les décapants de peinture et de vernis, et l'antigel ou le liquide hydraulique lorsqu'il est mélangé avec de l'eau. Sulfate de 2,4-diaminoanisole (m-phénylédiamine-4-méthoxy-sulfate) sert à teindre les fourrures, et laurylsulfate de sodium (sel de sodium de l'ester monododécylique d'acide sulfurique) est un agent émulsifiant utilisé dans le traitement des métaux, les détergents, les shampooings, les crèmes, les produits pharmaceutiques et les aliments.
Dangers
Thiols (mercaptans)
Les procédés industriels impliquant l'utilisation de thiols présentent plusieurs types de problèmes potentiels, notamment les incendies et les explosions, ainsi que des effets néfastes sur la santé des travailleurs.
Feu et explosion. La plupart des thiols sont des substances inflammables. Avec les alcanethiols, la pression de vapeur diminue à mesure que le poids moléculaire augmente. Aux températures normales de la salle de travail, les thiols de poids moléculaire inférieur (C2 par C6) peut se vaporiser pour former des mélanges explosifs avec l'air. Les mercaptans sont généralement des liquides inflammables à l'exception du méthylmercaptan qui est un gaz. Une forte odeur désagréable est leur principale caractéristique.
Dangers pour la santé. Les thiols ont une odeur extrêmement désagréable et le contact avec le liquide ou la vapeur peut provoquer une irritation de la peau, des yeux et des muqueuses des voies respiratoires supérieures. Les thiols liquides peuvent également provoquer une dermatite de contact. Le benzènethiol semble avoir des propriétés irritantes plus fortes que les alcanethiols.
Tous les thiols se comportent comme des acides faibles et l'effet biologique prédominant s'exerce sur le système nerveux central. L'inhalation est particulièrement préoccupante avec le C1 par C6 groupe des alcanethiols, tandis que l'exposition cutanée est la plus préoccupante avec les thiols supérieurs (C7 par C12, C16, C18). Le benzènethiol est le plus toxique des thiols normalement trouvés sur le lieu de travail et a un potentiel marqué de causer des lésions oculaires.
L'exposition accidentelle des travailleurs à des concentrations élevées de thiols (supérieures à 50 ppm) a provoqué une faiblesse musculaire, des nausées, des étourdissements et une narcose. Systémiquement, le méthanethiol agit comme le sulfure d'hydrogène et peut déprimer le système nerveux central, entraînant une paralysie respiratoire et la mort. Étant donné que le sulfure d'hydrogène est une matière première utilisée ou générée dans les usines de fabrication de thiols, des précautions particulières sont nécessaires pour éviter son rejet à des concentrations dangereuses. Après une exposition aiguë, si la mort n'est pas immédiate, l'irritation des voies respiratoires inférieures peut entraîner un œdème pulmonaire qui peut être retardé et, s'il n'est pas traité rapidement, mortel. Les victimes qui survivent peuvent avoir des lésions hépatiques et rénales et peuvent souffrir de maux de tête, d'étourdissements, d'une démarche chancelante, de nausées et de vomissements.
Acide thioglycolique. L'acide thioglycolique pur a un effet irritant prononcé sur la peau et les muqueuses; sous forme diluée, son action irritante est moins prononcée. Il a été rapporté que les sels (ammonium, sodium) de l'acide provoquent des lésions cutanées dont de discrètes éruptions prurigineuses, papulopustuleuses et vésiculaires du cou, des oreilles et des épaules de personnes ayant subi une ondulation permanente. Plus rarement, des lésions isolées de type brûlure profonde et eczéma de contact des mains, des avant-bras, du visage et du cou ont été observées chez les coiffeurs.
La thioglycolates largement répandus dans le commerce ont une action sensibilisante très faible et provoquent des dermatites par irritation primaire. Il a été rapporté, cependant, que le hydrazide ainsi que glycoliques les esters de l'acide thioglycolique ont une action sensibilisante prononcée et ont entraîné de nombreux cas d'eczéma de contact chez les coiffeurs. En conséquence, la vente de préparations contenant de l'hydrazide a été arrêtée en Allemagne. Les dérivés de l'acide thioglycolique ont également, à de rares occasions, provoqué un périonyxis et une peau sèche des mains chez les coiffeurs. Lorsque la dermatite est rencontrée chez un coiffeur, il faut cependant aussi penser aux autres produits utilisés en permanente, à l'excès d'alcalinité et aux impuretés d'hydrosulfure de sodium.
L'acide thioglycolique a un degré élevé de toxicité aiguë. Le LD oral50 de l'acide non dilué chez le rat a été signalé comme étant inférieur à 50 mg/kg. Il est rapidement absorbé par la peau et, chez le lapin, 60 % est excrété dans les urines dans les 24 heures sous forme de sulfate inorganique ou de soufre neutre.
Prévention. Les coiffeurs doivent utiliser l'acide thioglycolique ou ses dérivés uniquement dans des solutions diluées avec un pH proche de la neutralité. En Suisse, par exemple, ils ne sont autorisés à utiliser que des solutions à 7.5 % avec un pH maximum de 7.5 ou des solutions à 9 % avec un pH maximum de 8. Lors de l'application de la solution, le coiffeur doit protéger ses mains en utilisant du caoutchouc. ou des gants en plastique, et le contact avec les yeux doit être évité. La solution doit être neutralisée le plus rapidement possible et évacuée dès le premier signe d'irritation.
Les coiffeurs qui utilisent ces produits doivent être informés des risques encourus et doivent être attentifs aux premiers signes de troubles (par exemple, sensations de brûlure, démangeaisons, etc.). Ces préparations ne doivent pas être utilisées en cas d'irritation cutanée préexistante. Dans les salons de coiffure, la ventilation doit être suffisante pour éviter que la matière ne s'accumule dans l'atmosphère sous forme de brouillard.
Sulfates et sulfures
Sulfate de diméthyle est un poison extrêmement dangereux. Sa toxicité provient de ses propriétés alkylantes et de son hydrolyse en acide sulfurique et en alcool méthylique. Le liquide est très irritant pour la peau et les muqueuses. Dans la peau, il provoque des cloques qui guérissent généralement lentement et peuvent entraîner des cicatrices et des engourdissements qui peuvent persister pendant des mois. L'irritation de l'œil peut entraîner un larmoiement (larmoiement), une sensibilité à la lumière (photophobie), une conjonctivite et une kératite ; dans les cas graves, des opacités cornéennes et une altération permanente de la vision se sont produites. En plus d'une irritation aiguë des voies respiratoires, il peut provoquer un œdème pulmonaire retardé, une bronchite et une pneumonite. L'effet de la vapeur sur les terminaisons nerveuses trigéminales, laryngées et vagales peut entraîner une bradycardie ou une tachycardie et une vasodilatation pulmonaire.
Les effets à long terme ne sont que rarement observés et se limitent généralement à des difficultés respiratoires et oculaires.
Il a été démontré que le sulfate de diméthyle est cancérogène chez le rat directement et après une exposition prénatale. L'inhalation de 1 ppm a été suivie d'une excrétion urinaire de méthylpurines montrant une alkylation non spécifique de l'ADN. Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) classe le sulfate de diméthyle comme un produit chimique du groupe 2A, probablement cancérogène pour l'homme.
Disulfure de tétraméthylthiurame (TTD). L'exposition au TTD se fait par inhalation de sa poussière, de ses aérosols ou de son brouillard. Les effets locaux résultent de l'irritation des muqueuses : conjonctivite, rhinite, éternuements, toux. Le TTD est élevé parmi les substances donnant lieu à une hypersensibilité de contact, reflétant peut-être l'utilisation fréquente du caoutchouc dans les ustensiles domestiques, médicaux et industriels. Il peut provoquer une dermatite de contact, un érythème et une urticaire ; la sensibilité cutanée est confirmée par des tests épicutanés.
Les travailleurs exposés au TTD ont montré une intolérance à l'alcool, se manifestant par des rougeurs au visage, des palpitations, un pouls rapide, une hypotension et des étourdissements. On pense que ces effets sont dus au blocage de l'oxydation de l'acétaldéhyde. (L'homologue diéthylique du TTD est commercialisé sous le nom d'Antabuse comme médicament à administrer aux alcooliques chroniques dans l'espoir que les symptômes très désagréables qui suivent leur ingestion d'alcool les conditionneront à ne pas rompre leur abstinence.)
L'intoxication par inhalation ou ingestion de TTD se traduit par des nausées, des vomissements, des diarrhées, de l'ataxie, de l'hypothermie, de l'hypotonie et enfin une paralysie ascendante avec mort par insuffisance respiratoire. La toxicité est plus grande en présence de graisses, d'huiles et de solvants gras. Le TTD est métaboliquement converti en disulfure de carbone, auquel sont attribués les effets neurologiques et cardiovasculaires.
Mesures de sécurité et de santé
Les flammes nues et autres sources d'inflammation doivent être exclues des zones où des composés soufrés inflammables (par exemple, des thiols), en particulier les plus volatils, sont utilisés. Les procédures d'urgence et les pratiques de travail de routine doivent mettre l'accent sur la manipulation appropriée, le confinement des déversements et l'utilisation d'équipements de protection appropriés, tels que des respirateurs et des lunettes de protection. Les déversements de thiols doivent être neutralisés avec une solution d'eau de javel domestique et rincés à grande eau. L'objectif principal des mesures de contrôle est de réduire le potentiel d'inhalation ou de contact cutané avec les thiols, en mettant particulièrement l'accent sur les yeux. Dans la mesure du possible, un contrôle à la source d'exposition doit être mis en œuvre ; cela peut impliquer l'enceinte de l'opération et/ou l'utilisation d'une ventilation par aspiration locale. Lorsque ces contrôles techniques ne suffisent pas à réduire les concentrations atmosphériques à des niveaux acceptables, des respirateurs peuvent être nécessaires pour prévenir l'irritation pulmonaire et les effets systémiques. À de faibles concentrations (moins de 5 ppm), un respirateur à cartouche chimique avec un demi-masque et des cartouches contre les vapeurs organiques peut être utilisé. À des concentrations élevées, des respirateurs à adduction d'air, avec un masque complet, sont nécessaires.
Les douches de sécurité, les douches oculaires et les extincteurs doivent être situés dans des zones où des quantités appréciables de thiols sont utilisées. Des installations de lavage des mains, du savon et de grandes quantités d'eau doivent être mis à la disposition des employés concernés.
Traitement. Les employés concernés doivent, si nécessaire, être retirés des situations d'urgence et si les yeux ou la peau ont été contaminés, ils doivent être lavés à l'eau. Les vêtements contaminés doivent être rapidement retirés. Si des concentrations élevées sont inhalées, l'hospitalisation et l'observation doivent être poursuivies pendant au moins 72 heures en raison du risque d'apparition retardée d'un œdème pulmonaire sévère. Les mesures thérapeutiques doivent suivre celles suggérées pour les irritants respiratoires.
Les mesures de protection sont similaires à celles pour le dioxyde de soufre. Ils comprennent le port de vêtements, de tabliers, de gants, de lunettes et de bottes imperméables par ceux qui travaillent là où des thiols liquides sont susceptibles d'être renversés ou éclaboussés.
Toutes les opérations industrielles impliquant l'utilisation de sulfate de diméthyle doivent être effectuées dans des systèmes entièrement clos et les procédures établies pour la manipulation des agents cancérigènes pour l'homme doivent être suivies. Des dispositions doivent être prises pour l'élimination appropriée de tout déversement, et il doit être strictement interdit aux travailleurs de tenter de nettoyer des déversements massifs tels qu'ils peuvent se produire en cas de rupture de conteneur jusqu'à ce que la zone ait été soigneusement lavée. De nombreux accidents avec du sulfate de diméthyle ont été le résultat de tentatives de nettoyage hâtives et mal informées.
Tableaux des composés soufrés organiques
Tableau 1 - Informations chimiques.
Tableau 2 - Dangers pour la santé.
Tableau 3 - Dangers physiques et chimiques.
Tableau 4 - Proprietes physiques et chimiques.