I tioli (mercaptani, tioalcoli o solfidrati) sono composti organici sulfidrilici monofunzionali, alifatici o aromatici, caratterizzati dalla presenza di gruppi sulfidrilici (–SH). Generalmente i tioli hanno un odore forte e sgradevole anche a concentrazioni molto basse. A parità di concentrazione la forza dell'odore sembra variare inversamente con il numero di atomi di carbonio nella molecola, ed è essenzialmente assente nell'1-dodecano tiolo e nei tioli superiori. Il metodo più importante per la produzione di tioli prevede la reazione dell'idrogeno solforato con olefine o alcoli, a varie temperature e pressioni, in combinazione con una varietà di catalizzatori e promotori tra cui acidi, basi, perossidi e solfati metallici. L'idrogeno del gruppo –SH può essere sostituito dal mercurio (la parola mercaptani è derivato dal latino captani del corpo di mercurio, che significa mercurio che cattura entità) e altri metalli pesanti per formare mercaptidi.
I tioli presenti in natura esistono in tutti i sistemi viventi. Nelle cellule viventi, la maggior parte dei tioli è fornita dall'amminoacido cisteina e dal tripeptide glutatione. Inoltre, il metantiolo e l'etantiolo si presentano naturalmente come gas "acido" a temperatura ambiente, mentre gli altri tioli sono liquidi. Il c1 attraverso c6 gli alcani tioli e il benzentiolo hanno odori sgradevoli a concentrazioni molto inferiori rispetto agli altri tioli.
I composti organici dello zolfo possono anche formarsi quando a solfato unità (SO4) è legato a un gruppo organico. Solfuri ed solfonio sali sono formati con due gruppi organici legati a un atomo di zolfo.
si utilizza
I solfuri e i solfati organici sono utilizzati nell'industria come solventi, intermedi chimici, agenti aromatizzanti e acceleranti per la vulcanizzazione della gomma e nei bagni galvanici per rivestire i metalli.
I mercaptani sono utilizzati principalmente come intermedi chimici nella produzione di carburanti per aerei, insetticidi, fungicidi, fumiganti, coloranti, prodotti farmaceutici e altri prodotti chimici e come accortezza per gas tossici inodori. Amilmercaptano (1-pentantiolo), etilmercaptano e terz-butil mercaptano (2-metil-2-propantiolo) sono usati come accortezza per il gas naturale, mentre propellere mercaptano (propantiolo) ed metilmercaptano funzionano come odorizzanti e agenti di avvertimento per altri gas tossici inodori. Il metilmercaptano è anche usato come agente aromatizzante sintetico e come intermedio nella produzione di pesticidi, carburanti per jet, fungicidi e materie plastiche. Fenilmercaptano è un intermedio per insetticidi, fungicidi e prodotti farmaceutici. 1-dodecantiolo (dodecil mercaptano) è utilizzato nella produzione di gomma sintetica, plastica, prodotti farmaceutici, insetticidi, fungicidi e detergenti non ionici. Serve anche come agente complessante per la rimozione dei metalli dai rifiuti.
acido tioglicolico viene utilizzato nella produzione di pieghe permanenti nei tessuti e nei mezzi biologici per la crescita di microrganismi. Trova impiego in soluzioni per capelli permanenti, plastica, prodotti farmaceutici e come reagente per il rilevamento di ferro e altri ioni metallici.
Dimetil solfato (acido solforico dimetil etere), un liquido oleoso, incolore, leggermente solubile in acqua ma più solubile in solventi organici, viene utilizzato principalmente per le sue proprietà metilanti. Viene utilizzato nella produzione di esteri metilici, eteri e ammine; in coloranti, droghe e profumi; derivati fenolici; e altri prodotti chimici. Viene anche utilizzato come solvente nella separazione di oli minerali.
Tetrametiltiurame disolfuro (TTD, TMTD, Thiram, thirad, thiuram, Disulphuram), un cristallo bianco o giallo insolubile in acqua ma solubile in solventi organici, viene utilizzato come acceleratore e vulcanizzante della gomma, disinfettante per frutta, semi, noci e funghi, batteriostatico per oli e grassi commestibili e come ingrediente di spray abbronzanti e antisettici, saponi e lozioni. È anche usato come fungicida, repellente per roditori e preservante del legno.
Etilene tiourea (2-imadazolidina etione) ed tiourea servire come componenti di bagni galvanici. L'etilene tiourea trova impiego anche nell'industria dei coloranti e farmaceutica, mentre la tiourea trova numerose applicazioni nell'industria fotografica, tessile, cosmetica e della carta. La tiourea viene utilizzata per smacchiare i negativi e come fissante in fotografia, preparazioni per capelli, prodotti chimici per il lavaggio a secco, sbiancanti per carta e nei trattamenti per acque di caldaia e acque reflue, per preparare specchi antiriflesso, per prevenire l'imbrunimento nel legno di hemlock, come agente di appesantimento per la seta e come ignifugo per i tessuti.
Dimetil solfuro (metil solfuro) è usato come odorante di gas e additivo alimentare. Disolfuro di allile propile è un altro additivo alimentare, e dimetilsolfossido (metilsolfossido) (DMSO) è un solvente che si trova in detergenti industriali, pesticidi, prodotti per la rimozione di pitture e vernici e antigelo o fluido idraulico se miscelato con acqua. 2,4-diamminoanisolo solfato (m-fenilediammina-4-metossi-solfato) è usato nella tintura di pellicce, e sodio lauril solfato (acido solforico monododecil estere sale sodico) è un emulsionante utilizzato nella lavorazione dei metalli, detergenti, shampoo, creme, prodotti farmaceutici e alimentari.
Pericoli
Tioli (mercaptani)
I processi industriali che prevedono l'uso di tioli presentano diversi tipi di potenziali problemi, tra cui incendi ed esplosioni, nonché effetti negativi sulla salute dei lavoratori.
Incendio ed esplosione. La maggior parte dei tioli sono sostanze infiammabili. Con gli alcani tioli, la tensione di vapore diminuisce all'aumentare del peso molecolare. Alle normali temperature della stanza di lavoro i tioli di peso molecolare inferiore (C2 attraverso c6) può vaporizzare formando miscele esplosive con l'aria. I mercaptani sono tipicamente liquidi infiammabili ad eccezione del metilmercaptano, che è un gas. Un forte odore sgradevole è la loro caratteristica principale.
Rischi per la salute. I tioli hanno un odore molto sgradevole e il contatto con il liquido o il vapore può causare irritazione della pelle, degli occhi e delle mucose delle prime vie respiratorie. I tioli liquidi possono anche causare dermatiti da contatto. Il benzentiolo sembra avere proprietà irritanti più forti rispetto agli alcani tioli.
Tutti i tioli si comportano come acidi deboli e l'effetto biologico predominante è sul sistema nervoso centrale. L'inalazione è di particolare interesse con il C1 attraverso c6 gruppo di alcani tioli, mentre l'esposizione cutanea è di maggiore preoccupazione con i tioli superiori (C7 attraverso c12, C16, C18). Il benzentiolo è il più tossico dei tioli normalmente presenti sul posto di lavoro e ha un marcato potenziale di causare lesioni agli occhi.
L'esposizione accidentale dei lavoratori ad alte concentrazioni di tioli (superiori a 50 ppm) ha causato debolezza muscolare, nausea, vertigini e narcosi. A livello sistemico, il metantiolo agisce come l'idrogeno solforato e può deprimere il sistema nervoso centrale, causando paralisi respiratoria e morte. Poiché l'idrogeno solforato è una materia prima utilizzata o generata negli impianti di produzione di tioli, sono necessarie precauzioni speciali per impedirne il rilascio in concentrazioni pericolose. Dopo un'esposizione acuta, se la morte non è immediata, l'irritazione delle vie respiratorie inferiori può causare edema polmonare che può essere ritardato e, se non trattato tempestivamente, fatale. Le vittime che sopravvivono possono avere danni al fegato e ai reni e possono soffrire di mal di testa, vertigini, andatura barcollante, nausea e vomito.
acido tioglicolico. L'acido tioglicolico puro ha un pronunciato effetto irritante sulla pelle e sulle mucose; in forma diluita la sua azione irritante è meno pronunciata. È stato riportato che i sali (ammonio, sodio) dell'acido causano lesioni cutanee comprese discrete eruzioni pruriginose, papulopustolose e vescicolari del collo, delle orecchie e delle spalle di persone che hanno subito ondeggiamenti permanenti. Più raramente, nei parrucchieri sono state osservate lesioni isolate del tipo a ustione profonda ed eczema da contatto delle mani, della parte inferiore delle braccia, del viso e del collo.
I tioglicolati ampiamente presenti in commercio hanno una bassissima azione sensibilizzante e provocano dermatiti da irritazione primaria. È stato riferito, tuttavia, che il idrazide ed glicolici gli esteri dell'acido tioglicolico hanno una spiccata azione sensibilizzante e hanno provocato numerosi casi di eczema da contatto tra i parrucchieri. Di conseguenza, la vendita di preparati contenenti idrazide è stata interrotta in Germania. I derivati dell'acido tioglicolico hanno anche, in rare occasioni, causato perionissi e pelle secca delle mani nei parrucchieri. Quando si riscontra una dermatite in un parrucchiere, però, bisogna pensare anche agli altri prodotti usati nella permanente, all'eccessiva alcalinità e alle impurità dell'idrosolfuro di sodio.
L'acido tioglicolico ha un alto grado di tossicità acuta. Il D.L. orale50 dell'acido non diluito nei ratti è stato riportato come inferiore a 50 mg/kg. Viene rapidamente assorbito attraverso la pelle e, nel coniglio, il 60% viene escreto nelle urine entro 24 ore sotto forma di solfato inorganico o zolfo neutro.
Frodi. I parrucchieri dovrebbero usare l'acido tioglicolico oi suoi derivati solo in soluzioni diluite con un pH prossimo alla neutralità. In Svizzera, ad esempio, è consentito utilizzare solo soluzioni al 7.5% con un pH massimo di 7.5 o soluzioni al 9% con un pH massimo di 8. Quando si applica la soluzione, il parrucchiere deve proteggere le proprie mani con l'uso di gomma o guanti di plastica e il contatto con gli occhi dovrebbe essere evitato. La soluzione deve essere neutralizzata il più rapidamente possibile e lavata via al primo segno di irritazione.
I parrucchieri che utilizzano questi prodotti dovrebbero essere informati dei pericoli coinvolti e dovrebbero essere attenti ai primi segni di problemi (es. sensazioni di bruciore, prurito e così via). Questi preparati non devono essere utilizzati in presenza di irritazioni cutanee preesistenti. Nei saloni di parrucchiere, la ventilazione dovrebbe essere sufficiente per evitare che il materiale si accumuli nell'atmosfera sotto forma di nebbia.
Solfati e solfuri
Dimetil solfato è un veleno estremamente pericoloso. La sua tossicità deriva dalle sue proprietà alchilanti e dalla sua idrolisi ad acido solforico e alcool metilico. Il liquido è altamente irritante per la pelle e le mucose. Nella pelle provoca vesciche che in genere guariscono lentamente e possono provocare cicatrici e intorpidimento che possono persistere per mesi. L'irritazione degli occhi può causare lacrimazione (lacrimazione), sensibilità alla luce (fotofobia), congiuntivite e cheratite; nei casi più gravi si sono verificate opacità corneali e compromissione permanente della vista. Oltre all'irritazione acuta delle vie respiratorie, può causare edema polmonare ritardato, bronchite e polmonite. L'effetto del vapore sulle terminazioni nervose trigeminali, laringee e vagali può provocare bradicardia o tachicardia e vasodilatazione polmonare.
Gli effetti a lungo termine si osservano solo raramente e sono generalmente limitati a difficoltà respiratorie e oculari.
Il dimetilsolfato ha dimostrato di essere cancerogeno nel ratto sia direttamente che dopo l'esposizione prenatale. L'inalazione di 1 ppm è stata seguita dall'escrezione urinaria di metilpurine che mostrano un'alchilazione aspecifica del DNA. L'Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC) classifica il dimetilsolfato come sostanza chimica del gruppo 2A, probabilmente cancerogena per l'uomo.
Tetrametiltiurame disolfuro (TTD). L'esposizione al TTD avviene per inalazione della sua polvere, spray o nebbia. Gli effetti locali derivano dall'irritazione delle mucose: congiuntivite, rinite, starnuti, tosse. Il TTD è alto tra le sostanze che danno luogo a ipersensibilità da contatto, forse riflettendo l'uso frequente della gomma negli utensili domestici, medici e industriali. Può produrre dermatite da contatto, eritema e orticaria; la sensibilità cutanea è confermata dal patch test.
I lavoratori esposti al TTD hanno manifestato un'intolleranza all'alcol, manifestata da arrossamento del viso, palpitazioni, tachicardia, ipotensione e vertigini. Si pensa che questi effetti siano dovuti al blocco dell'ossidazione dell'acetaldeide. (L'omologo dietilico del TTD è commercializzato con il nome di Antabuse come farmaco da somministrare agli alcolisti cronici nella speranza che i sintomi gravemente sgradevoli che seguono la loro ingestione di alcol li condizionino a non interrompere l'astinenza.)
L'intossicazione dovuta all'inalazione o all'ingestione di TTD provoca nausea, vomito, diarrea, atassia, ipotermia, ipotonia e, infine, paralisi ascendente con morte per insufficienza respiratoria. La tossicità è maggiore in presenza di grassi, oli e solventi grassi. Il TTD viene convertito metabolicamente in disolfuro di carbonio, al quale vengono attribuiti gli effetti neurologici e cardiovascolari.
Misure di sicurezza e salute
Fiamme libere e altre fonti di accensione dovrebbero essere escluse dalle aree in cui vengono utilizzati composti di zolfo infiammabili (ad es. tioli), specialmente quelli più volatili. Le procedure di emergenza e le pratiche di lavoro di routine dovrebbero porre l'accento sulla corretta manipolazione, il contenimento delle fuoriuscite e l'uso di adeguati dispositivi di protezione, come respiratori e occhiali protettivi. Le fuoriuscite di tioli devono essere neutralizzate con una soluzione di candeggina per uso domestico e sciacquate con abbondante acqua. Lo scopo principale delle misure di controllo è ridurre il rischio di inalazione o contatto cutaneo con i tioli, con particolare attenzione agli occhi. Ove fattibile, dovrebbe essere implementato il controllo alla fonte dell'esposizione; ciò può comportare la chiusura dell'operazione e/o l'uso di ventilazione di scarico locale. Laddove tali controlli tecnici non sono sufficienti per ridurre le concentrazioni nell'aria a livelli accettabili, possono essere necessari respiratori per prevenire l'irritazione polmonare e gli effetti sistemici. A basse concentrazioni (meno di 5 ppm) è possibile utilizzare un respiratore a cartuccia chimica con semimaschera facciale e cartucce per vapori organici. Ad alte concentrazioni, sono necessari respiratori ad adduzione d'aria, con maschera a pieno facciale.
Docce di sicurezza, fontanelle lavaocchi ed estintori dovrebbero essere posizionati nelle aree in cui vengono utilizzate quantità apprezzabili di tioli. Strutture per il lavaggio delle mani, sapone e abbondanti quantità di acqua dovrebbero essere messe a disposizione dei dipendenti coinvolti.
Trattamento. I dipendenti interessati dovrebbero, se necessario, essere rimossi dalle situazioni di emergenza e se gli occhi o la pelle sono stati contaminati dovrebbero essere lavati con acqua. Gli indumenti contaminati devono essere prontamente rimossi. Se vengono inalate alte concentrazioni, il ricovero e l'osservazione devono essere continuati per almeno 72 ore a causa della potenziale insorgenza ritardata di edema polmonare grave. Le misure terapeutiche dovrebbero seguire quelle suggerite per gli irritanti respiratori.
Le misure di protezione sono simili a quelle per l'anidride solforosa. Includono l'uso di indumenti impermeabili, grembiuli, guanti, occhiali e stivali da parte di coloro che lavorano dove è probabile che i tioli liquidi vengano versati o schizzati.
Tutte le operazioni industriali che comportano l'uso di dimetilsolfato devono essere eseguite in sistemi completamente chiusi e devono essere seguite le procedure stabilite per la manipolazione degli agenti cancerogeni per l'uomo. Dovrebbero essere prese disposizioni per il corretto smaltimento di eventuali fuoriuscite e ai lavoratori dovrebbe essere severamente vietato tentare di ripulire massicce fuoriuscite come quelle che potrebbero verificarsi in caso di rottura del contenitore fino a quando l'area non sia stata completamente lavata. Molti incidenti con dimetilsolfato sono stati il risultato di tentativi di pulizia frettolosi e disinformati.
Tabelle dei composti organici dello zolfo
Tabella 1 - Informazioni chimiche.
Tabella 2 - Rischi per la salute.
Tabella 3 - Pericoli fisici e chimici.
Tabella 4 - Proprietà fisiche e chimiche.