水曜日、09月2011 15:40

大気質モニタリング

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大気質モニタリングとは、観測された影響から導き出された基準とガイドラインに基づいて、影響を受けやすい受容体(人、動物、植物、芸術作品など)の暴露を評価できるようにするための、周囲の大気汚染物質の体系的な測定を意味します。および/または大気汚染の原因を突き止める(原因分析)。

周囲の大気汚染物質の濃度は、有害物質の排出の空間的または時間的な変動と、空気中のそれらの分散のダイナミクスの影響を受けます。 その結果、濃度の著しい日ごとおよび年ごとの変動が発生します。 大気質のこれらのさまざまなバリエーション (統計用語では、大気質状態の母集団) をすべて統一された方法で決定することは事実上不可能です。 したがって、周囲の大気汚染物質濃度の測定値は、常にランダムな空間サンプルまたは時間サンプルの特徴を持っています。

測定計画

測定計画の最初のステップは、測定の目的をできるだけ正確に定式化することです。 大気質モニタリングに関する重要な質問と運用分野は次のとおりです。

面積測定:

  • XNUMX つの領域における暴露の代表的な決定 (一般的な大気モニタリング)
  • 計画された施設の領域における既存の汚染の代表的な測定 (許可、TA Luft (技術指導、空気))
  • スモッグ警告(冬のスモッグ、高オゾン濃度)
  • 受容体の最大曝露を推定するための大気汚染のホットスポットでの測定 (EU-NO2 ガイドライン、ドイツ連邦排出ガス規制法に準拠したストリート キャニオンでの測定)
  • 公害防止対策の結果と経時的な傾向の確認
  • スクリーニング測定
  • 科学的調査 - たとえば、大気汚染の輸送、化学変換、分散計算の較正。

 

施設測定:

  • 苦情対応の測定
  • 排出源の把握、因果分析
  • 火災および偶発的な放出の場合の測定
  • 削減対策の成否確認
  • 工場の漏出物の監視。

 

測定計画の目標は、適切な測定と評価の手順を使用して、十分な確実性と最小限の費用で特定の質問に答えることにあります。

測定計画に使用すべきパラメータの例を表 1 に示します。これは、計画された産業施設の領域における大気汚染の評価に関連しています。 正式な要件は法域によって異なることを認識し、ここでは産業施設に関するドイツのライセンス手続きについて具体的に言及していることに注意する必要があります。

表 1. 大気汚染濃度の測定における測定計画のパラメータ (アプリケーションの例を含む)

適用例:許認可手続き
ドイツの産業施設

質問の声明

ライセンス手続きにおける事前汚染の測定; 代表的なランダムプローブ測定

測定範囲

実際の煙突の高さの 30 倍の半径で場所を一周します (簡略化)

評価基準 (場所と時間による): 特性値
測定データから得られる

TA Luft (技術指導、航空) のしきい値制限 IW1 (算術平均) および IW2 (98 パーセンタイル)。 1 km の測定値からの I2 (算術平均) および I98 (1 パーセンタイル) の計算2 (評価面) IW1 および IW2 と比較する

秩序、選択、密度
測定サイトの

1kmの定期スキャン2、その結果、測定サイトが「ランダム」に選択されます

測定期間

1年6ヶ月以上

測定高さ

地上1.5~4メートル

測定頻度

汚染の高さに応じて、ガス状汚染物質の評価エリアごとに 52 (104) 回の測定

各測定時間

ガス状汚染物質の場合は 1 時間、浮遊粉塵の場合は 2 時間、粉塵の降水量の場合は 24 か月

測定時間

ランダム選択

測定対象物

計画施設から排出される大気汚染

測定手順

国家標準測定手順(VDIガイドライン)

測定結果の必要な確実性

ハイ

品質要件、品質管理、校正、保守

VDI ガイドライン

測定データの記録、検証、アーカイブ、評価

評価領域ごとの I1V および I2V のデータ量の計算

コスト

測定部位や目的による

 

表 1 の例は、指定された空気品質限界と比較するために、特定のエリアの空気品質をできるだけ代表的に監視することになっている測定ネットワークの場合を示しています。 このアプローチの背後にある考え方は、空気の質が変化するエリア (居住エリア、通り、工業地帯、公園、市の中心部、郊外など) の場所を均等にカバーするために、測定サイトをランダムに選択するというものです。 このアプローチは、必要な測定サイトの数が多いため、広いエリアでは非常にコストがかかる場合があります。

したがって、測定ネットワークの別の概念は、代表的に選択された測定サイトから始まります。 最も重要な場所でさまざまな大気質の測定が行われ、保護対象物がこれらの「微小環境」にとどまる時間の長さがわかっている場合、曝露を決定できます。 このアプローチは、総暴露量を推定するために、他の微小環境 (室内、車など) に拡張できます。 拡散モデリングまたはスクリーニング測定は、適切な測定サイトの選択に役立ちます。

XNUMX 番目のアプローチは、推定される最大暴露点で測定することです (例えば、NO の場合)。2 ストリートキャニオンのベンゼン)。 このサイトで評価基準が満たされている場合、他のすべてのサイトでも同様である可能性が十分にあります。 このアプローチは、重要なポイントに焦点を当てることにより、比較的少数の測定サイトを必要としますが、これらは特に注意して選択する必要があります. この特定の方法は、実際のエクスポージャーを過大評価するリスクがあります。

測定期間、測定データの評価、および測定頻度のパラメータは、本質的に、評価基準(制限)の定義および結果の確実性の望ましいレベルで与えられます。 限界値と測定計画で考慮すべき周辺条件は関連しています。 連続測定手順を使用することにより、時間的にほぼシームレスな解像度を実現できます。 ただし、これはピーク値の監視および/またはスモッグ警告の場合にのみ必要です。 たとえば、年間平均値を監視するには、不連続な測定が適切です。

次のセクションでは、測定計画に重要なさらなるパラメータとして、測定手順と品質管理の機能について説明します。

品質保証

大気汚染物質濃度の測定は実施に費用がかかる可能性があり、その結果は重大な経済的または生態学的影響を伴う重要な決定に影響を与える可能性があります。 したがって、品質保証手段は測定プロセスの不可欠な部分です。 ここでは XNUMX つの領域を区別する必要があります。

手順指向の対策

すべての完全な測定手順は、いくつかのステップで構成されています。 分離、検出 (最終分析ステップ); データの収集と評価。 場合によっては、特に無機ガスの連続測定では、手順のいくつかのステップを省略することができます (例: 分離)。 測定を実施する際には、手順を完全に遵守するよう努めるべきである。 DIN/ISO 規格、CEN 規格、または VDI ガイドラインの形式で標準化され、包括的に文書化された手順に従う必要があります。

ユーザー志向の対策

ユーザーが適切な品質管理方法を採用していない場合、環境大気汚染物質濃度測定に標準化された実証済みの機器と手順を使用するだけでは、許容できる品質を保証することはできません。 規格シリーズ DIN/EN/ISO 9000 (品質管理および品質保証規格)、EN 45000 (試験所の要件を定義)、および ISO ガイド 25 (校正および試験所の能力に関する一般要件) は、ユーザーにとって重要です。品質を確保するための指向的な措置。

ユーザー品質管理手段の重要な側面には、次のものが含まれます。

  • グッドラボラトリープラクティス(GLP)の意味での措置の内容の受け入れと実践
  • 測定機器の正しいメンテナンス、中断を排除し、修理を確実にするための適切な対策
  • 適切な機能を確保するための校正と定期的なチェックの実施
  • 研究所間試験の実施。

 

測定手順

無機ガスの測定手順

広範囲の無機ガスに対して豊富な測定手順が存在します。 手動と自動の方法を区別します。

手動手順

無機ガスの手動測定手順の場合、測定対象物質は、通常、溶液または固体材料のサンプリング中に吸着されます。 ほとんどの場合、測光測定は適切な呈色反応の後に行われます。 いくつかの手動測定手順は、参照手順として特別な意味を持ちます。 人件費が比較的高いため、代わりの自動手順が利用できる現在、フィールド測定でこれらの手動手順が実行されることはめったにありません。 最も重要な手順を表 2 に簡単に示します。

表 2. 無機ガスの手動測定手順

材料

手順

実行

コメント

SO2

TCM手順

テトラクロロ水銀溶液 (洗浄ボトル) への吸収; ホルムアルデヒドおよびパラロスアニリンと反応して赤紫色のスルホン酸を生成。 光度測定

EU基準測定手順;
DL = 0.2 μ g SO2;
秒 = 0.03 mg/m3 0.5mg/mで3

SO2

シリカゲル手順

濃水素による妨害物質の除去3PO4; シリカゲルへの吸着; Hの熱脱着2-ストリームと H への還元2S; モリブデンブルーへの反応; 光度測定

DL = 0.3 μ g SO2;
秒 = 0.03 mg/m3 0.5mg/mで3

NO2

サルツマン法

赤いアゾ染料を形成しながら反応溶液に吸収されます(洗浄ボトル)。 光度測定

亜硝酸ナトリウムによる校正;
DL = 3 μ g/m3

O3

ヨウ化カリウム
手続き

ヨウ化カリウム水溶液からのヨウ素の形成(洗浄ボトル); 光度測定

DL = 20 μ g/m3;
関係s = 3.5 μg/mで±390%3

F

シルバービーズ手順;
バリアント1

ダストプレセパレーターによるサンプリング; Fの濃縮 炭酸ナトリウムでコーティングされた銀ビーズ。 イオンに敏感なフッ化ランタン電極チェーンによる溶出と測定

粒子状フッ化物の不確定部分の含有

F

シルバービーズ手順;
バリアント2

加熱メンブレンフィルターによるサンプリング。 Fの濃縮 炭酸ナトリウムでコーティングされた銀ビーズ。 電気化学(バリアント 1)または測光(アリザリン-コンプレクソン)手順による測定

メンブレンフィルターへのフッ化ガスの部分的収着による結果の低下の危険性;
DL = 0.5 μ g/m3

Cl

ロダニド水銀
手続き

0.1 N 水酸化ナトリウム溶液 (洗浄ボトル) での吸収; ロダン水銀および鉄(III)イオンと反応して鉄チオシアナト錯体を形成。 光度測定

DL = 9 μ g/m3

Cl2

メチルオレンジ手順

メチルオレンジ溶液による漂白反応(洗浄ボトル); 光度測定

DL = 0.015 mg/m3

NH3

インドフェノール手順

希薄Hの吸収2SO4 (インピンジャー/洗浄ボトル); フェノールと次亜塩素酸塩によるインドフェノール染料への変換。 光度測定

DL = 3 μ g/m3 (インピンジャー); 部分的
化合物およびアミンの包含

NH3

ネスラー法

希薄Hの吸収2SO4 (インピンジャー/洗浄ボトル); 蒸留とネスラー試薬との反応、光度測定

DL = 2.5 μ g/m3 (インピンジャー); 部分的
化合物およびアミンの包含

H2S

モリブデンブルー
手続き

硫酸銀と硫酸水素カリウムで処理したガラスビーズに硫化銀として吸着(吸着管); 硫化水素として放出され、モリブデンブルーに変換されます。 光度測定

DL = 0.4 μ g/m3

H2S

メチレンブルー手順

CdS 形成中の水酸化カドミウム懸濁液への吸収。 メチレンブルーへの変換; 光度測定

DL = 0.3 μ g/m3

DL = 検出限界; s = 標準偏差; 関係s = 相対 s。

主に手動測定手順に関連して使用される特別なサンプリングのバリエーションは、拡散分離チューブ (デニューダー) です。 デニューダー技術は、異なる拡散速度を使用してガス相と粒子相を分離することを目的としています。 そのため、分離が困難な問題 (例: アンモニアとアンモニウム化合物、窒素酸化物、硝酸と硝酸塩、硫黄酸化物、硫酸と硫酸塩、ハロゲン化水素/ハロゲン化物など) で使用されることがよくあります。 従来のデヌーダー技術では、収集する材料に応じて、特殊なコーティングを施したガラス管を通して試験空気を吸引します。 デニューダー技術は、多くのバリエーションでさらに開発され、部分的に自動化されています。 差別化されたサンプリングの可能性を大幅に拡大しましたが、バリアントによっては非常に手間がかかる場合があり、適切に使用するには多くの経験が必要です。

自動化された手順

市場には、二酸化硫黄、窒素酸化物、一酸化炭素、およびオゾン用のさまざまな連続測定モニターが数多くあります。 ほとんどの場合、特に測定ネットワークで使用されます。 個々の方法の最も重要な機能は、表 3 にまとめられています。

表 3. 無機ガスの自動測定手順

材料

測定原理

コメント

SO2

SOの電気伝導度反応2 H付き2O2 希薄H2SO4; 増加した導電率の測定

選択フィルターによる干渉の排除 (KHSO4/AgNO3)

SO2

紫外線蛍光; SOの励起2 UV 放射 (190 ~ 230 nm) を含む分子。 蛍光放射の測定

炭化水素などによる干渉
適切なフィルターシステムで除去する必要があります

いいえ/いいえ2

化学発光; NOとOの反応3 いいえ2; 光電子増倍管による化学発光放射線の検出

NO2 間接的にのみ測定可能。 NOの削減のためのコンバーターの使用2 いいえ; NOとNOの測定x
(=いいえ+いいえ2) 別々のチャンネルで

CO

非分散赤外線吸収;
によるIR吸収の測定
参照セルに対する特定の検出器

参考:(a)Nのセル2; (b) COXNUMX 除去後の周囲空気。 (c) CO吸収の光学的除去 (ガスフィルター相関)

O3

紫外線吸収; 放射線源として低圧水銀ランプ (253.7 nm)。 Lambert-Beer の法則に従った UV 吸収の登録。 検出器: 真空フォトダイオード、感光性バルブ

参考:オゾン除去後の大気(Cu/MnOなど)2)

O3

化学発光; Oの反応3 エテンでホルムアルデヒドに。 による化学発光放射線の検出
光電子増倍管

良好な選択性; 試薬ガスとして必要なエチレン

 

ここで、化学物理原理に基づくすべての自動測定手順は、(手動) 参照手順を使用して校正する必要があることを強調する必要があります。 測定ネットワークの自動機器は、人間の直接の監視なしで長時間 (数週間など) 稼働することが多いため、正常に機能しているか定期的かつ自動的にチェックすることが不可欠です。 これは一般に、いくつかの方法(周囲空気の準備、加圧ガスシリンダー、浸透、拡散、静的および動的希釈)によって生成できるゼロおよびテストガスを使用して行われます。

粉塵を発生させる大気汚染物質とその組成の測定手順

粒子状大気汚染物質の中では、粉塵と浮遊粒子状物質 (SPM) が区別されます。 ダストフォールはより大きな粒子で構成されており、そのサイズと厚さのために地面に沈みます。 SPM には、準安定かつ準均質な方法で大気中に分散し、したがって一定時間浮遊したままの粒子画分が含まれます。

SPM中の浮遊粒子状物質と金属化合物の測定

ガス状大気汚染物質の測定の場合と同様に、SPM の連続測定手順と非連続測定手順を区別することができます。 原則として、SPM は最初にガラス繊維またはメンブレン フィルターで分離されます。 これは、重量測定または放射測定に従って決定されます。 サンプリングによって、粒子の大きさに応じて分別せずに全SPMを測定する方法と、細かな粉塵を測定する分別方法に区別できます。

分別浮遊粉塵測定の長所と短所は、国際的に論争されています。 たとえば、ドイツでは、すべての閾値と評価基準が総浮遊粒子状物質に基づいています。 これは、ほとんどの場合、合計 SPM 測定のみが実行されることを意味します。 反対に、米国では、いわゆるPM-10手順(粒子状物質£10μm)が非常に一般的です。 この手順では、吸入可能で肺に入ることができる最大 10 μm の空気力学的直径を持つ粒子のみが含まれます (50% の含有部分)。 計画では、PM-10 手順を参照手順として EU に導入する予定です。 分別された SPM 測定のコストは、総浮遊粉塵の測定よりもかなり高くなります。これは、測定装置に高価な構造の特別なサンプリング ヘッドを取り付ける必要があり、メンテナンスに費用がかかるためです。 表 4 には、最も重要な SPM 測定手順の詳細が含まれています。

表 4. 浮遊粒子状物質 (SPM) の測定手順

手順

測定原理

コメント

小型濾過装置

非分画サンプリング; 空気流量 2.7–2.8 m3/h; フィルター直径 50 mm; 重量分析

取り扱いが簡単。 制御クロック;
PM-10で操作可能なデバイス
プレセパレーター

LIB装置

非分画サンプリング; 空気流量 15-16 m3/h; フィルター直径 120 mm; 重量分析

大きなゴミの分離
量; に有利
ダスト成分の分析;
制御時計

ハイボリュームサンプラー

約30gまでの粒子混入直径100μm。 空気流量約。 XNUMXメートル3/h; フィルター直径 257 mm; 重量分析

大きなゴミの分離
量、有利
ダスト成分の分析;
比較的高い騒音レベル

FH 62 I

連続放射粉塵測定装置。 非分画サンプリング; 空気流量 1 または 3 m3/h; 露出フィルター(電離箱)を通過する際のβ線(クリプトン85)の減衰を測定することにより、フィルターバンド上で分離されたダスト質量の記録

単一フィルターの粉塵による重量校正。 PM-10プレセパレーターでも操作可能なデバイス

ベータダストメーター F 703

連続放射粉塵測定装置。 非分画サンプリング; 風量3m3/h; 露出したフィルター (ガイガー ミュラー カウンター チューブ) を通過する際の β 線 (炭素 14) の減衰を測定することにより、フィルター バンド上で分離されたダスト質量の登録

単一フィルターの粉塵による重量校正。 PM-10プレセパレーターでも操作可能なデバイス

テオム1400

連続粉塵測定装置; 非分画サンプリング; 風量 1m3/h; 自己共振振動システムの一部であるフィルタに集塵された粉塵は、サイド ストリーム (3 l/分) で発生します。 フィルターへの粉塵負荷の増加による周波数低下の登録

頻度の関係
低下および塵の固まりはある必要があります
キャリブレーションにより確立

 

 

 

最近では、より多くのフィルターを保持し、時間間隔で次々とフィルターをサンプラーに供給する自動フィルター チェンジャーも開発されています。 露出したフィルターはマガジンに収納されます。 フィルター手順の検出限界は 5 ~ 10 μg/m です。3 原則として、ほこりの。

最後に、SPM 測定の黒煙手順について言及する必要があります。 英国から来て、SOのEUガイドラインに組み込まれています2 そして浮遊塵。 この手順では、コーティングされたフィルターの黒化は、サンプリング後に反射光度計で測定されます。 このように測光的に得られた黒煙値は、重量単位 (μg/mXNUMX) に変換されます。3) 検量線の助けを借りて。 このキャリブレーション機能は、粉塵の組成、特にすすの含有量に大きく依存するため、重量単位への変換には問題があります。

今日、金属化合物は、多くの場合、浮遊粉塵侵入サンプルで定期的に測定されています。 一般に、最も一般的な最終分析ステップでは、水溶液中の金属化合物と半金属化合物を変換することを前提としているため、フィルターで浮遊粉塵を収集した後、分離した粉塵を化学的に溶解します。 実際には、最も重要な方法は、原子吸光分光法 (AAS) とプラズマ励起による分光法 (ICP-OES) です。 浮遊粉塵中の金属化合物を測定するためのその他の手順には、X 線蛍光分析、ポーラログラフィー、および中性子放射化分析があります。 金属化合物は、特定の測定場所で外気中の SPM の成分として XNUMX 年以上測定されてきましたが、重要な未解決の問題が残っています。 このように、フィルター上で浮遊ダストを分離する従来のサンプリングは、フィルター上の重金属化合物の分離が完了していることを前提としています。 ただし、これに疑問を呈する文献には、以前の兆候が見られます。 結果は非常に不均一です。

さらに、浮遊粉塵中の金属化合物を従来の測定法で分析する場合、それぞれの元素の異なる化合物や単一の化合物を区別できないという問題があります。 多くの場合、適切な総合的な決定を行うことができますが、特定の特に発がん性のある金属 (As、Cd、Cr、Ni、Co、Be) については、より完全な鑑別が望まれます。 多くの場合、元素とその個々の化合物の発がん作用には大きな違いがあります (たとえば、酸化レベル III と VI のクロム化合物 - レベル VI のものだけが発がん性があります)。 そのような場合、個々の化合物の特定の測定 (種分析) が望ましいでしょう。 この問題の重要性にもかかわらず、種分析の最初の試みが測定技術で行われているだけです。

煤塵と煤塵中の金属化合物の測定

ダストフォールを収集するには、XNUMX つの根本的に異なる方法が使用されます。

  • 収集容器でのサンプリング
  • 接着面のサンプリング。

 

ダストフォール (堆積したダスト) を測定するための一般的な手順は、いわゆるベルガーホフ手順です。 この手順では、地上から約 30 ~ 2 メートルの容器に 1.5 ± 2.0 日間かけて大気中の降水全体 (乾性および湿性沈着) を収集します (バルク沈着)。 次に、収集容器を実験室に持ち込み、準備します(ろ過、水分蒸発、乾燥、計量)。 結果は、収集容器の表面積と、XNUMX 平方メートルあたりのグラム数と XNUMX 日あたりの暴露時間 (g/m2d)。 相対検出限界は 0.035 g/m2d.

粉塵を収集するための追加の手順には、リーゼガング・レーブナー装置と、粘着ホイルに堆積した粉塵を収集する方法が含まれます。

粉塵の分離は、デバイスでの流れ条件やその他のパラメーターの影響を受けるため、粉塵のすべての測定結果は、使用する装置に依存する相対値です。 異なる手順で得られた測定値の違いは、50% に達する可能性があります。

また、鉛、カドミウム、その他の金属化合物の含有量など、堆積した粉塵の組成も重要です。 分析手順は、基本的に浮遊粉塵の場合と同様です。

粉塵状の特殊物質の測定

粉塵状の特殊物質には、アスベストとすすが含まれます。 アスベストは発がん性が確認されている物質に分類されているため、大気汚染物質として繊維を収集することは重要です。 直径 D ≤ 3μm、長さ L ≥ 5μm (L:D ≥ 3) の繊維は、発がん性があると見なされます。 繊維状物質の測定手順は、フィルターで分離された繊維を顕微鏡下でカウントすることで構成されます。 外気の測定には、電子顕微鏡法のみを考慮することができます。 繊維は、金でコーティングされた多孔質フィルターで分離されます。 電子走査顕微鏡で評価する前に、サンプルはフィルター上でプラズマ焼却により有機物を除去されます。 繊維はフィルター表面の一部で数えられ、ランダムに選択され、形状と繊維の種類によって分類されます。 エネルギー分散型 X 線分析 (EDXA) を利用して、アスベスト繊維、硫酸カルシウム繊維、その他の無機繊維を元素組成に基づいて区別できます。 手順全体は非常に高価であり、信頼できる結果を得るには細心の注意が必要です。

ディーゼルのすすも発がん性があると分類されたため、ディーゼルモーターから放出される粒子状のすすが重要になってきました。 その変化する複雑な組成と、さまざまな成分が他の発生源からも放出されるという事実のため、ディーゼルすすに固有の測定手順はありません。 それにもかかわらず、周囲空気中の濃度について具体的なことを言うために、煤は従来、全炭素の一部として元素状炭素として定義されていました。 これは、サンプリングと抽出ステップおよび/または加熱脱着の後に測定されます。 炭素含有量の測定は、酸素流中での燃焼と、プロセスで形成された二酸化炭素の電量滴定または非分散 IR 検出によって行われます。

いわゆるアエタロメーターと光電エアロゾルセンサーも、原理的にすすの測定に使用されます。

ウェットデポジションの測定

乾性沈着とともに、雨、雪、霧、露による湿性沈着は、有害物質が空気から地面、水、または植物の表面に侵入する最も重要な手段を構成します。

雨や雪中の湿性沈着 (霧や露は特別な問題を引き起こします) を総沈着 (バルク沈着、上記のセクション「粉塵と金属化合物の測定」を参照) および乾性沈着の測定から明確に区別するために、レインキャッチャー、その雨が降っていないときは採取口をふさぎ(湿式専用サンプラー)、サンプリングに使用します。 主に導電率の変化の原理で機能するレインセンサーでは、雨が降り始めるとカバーが開き、雨が止むと再び閉じます。

サンプルは漏斗(オープンエリア約500 cm2 暗く、できれば断熱された収集容器 (無機成分のみガラスまたはポリエチレン製) に入れます。

一般に、採取した水の無機成分の分析は、サンプル前処理なしで行うことができます。 水が目に見えて濁っている場合は、遠心分離またはろ過する必要があります。 導電率、pH 値、および重要な陰イオン (NO3 、 そう4 2- Cl) および陽イオン (Ca2+K+、Mg2++、NH4 + など)は定期的に測定されます。 不安定な微量化合物と H のような中間状態2O2 またはHSO3 研究目的でも測定されます。

分析には、導電率の電気伝導度測定、pH 値の電極、陽イオンの原子吸着分光法 (上記のセクション「粉塵形態の特殊物質の測定」を参照) など、水溶​​液で一般的に利用できる手順が使用され、ますますイオン交換クロマトグラフィーが使用されます。陰イオンの導電率検出機能付き。

有機化合物は、雨水からジクロロメタンなどで抽出するか、アルゴンで吹き飛ばしてテナックスチューブに吸着させます(揮発性の高いもののみ)。 次に、材料をガスクロマトグラフ分析にかけます (下記の「有機大気汚染物質の測定手順」を参照)。

乾性沈着は、周囲の空気濃度と直接相関します。 しかし、雨中の空気中の有害物質の濃度差は比較的小さいため、湿った沈着を測定するには、広いメッシュの測定ネットワークで十分です。 例としては、ヨーロッパの EMEP 測定ネットワークがあり、硫酸イオンと硝酸イオンの侵入、特定の陽イオン、降水の pH 値が約 90 のステーションで収集されます。 北米にも広範な測定ネットワークがあります。

光長距離測定手順

これまでの手順が大気汚染を一点で捉えるのに対し、光学式長距離測定手順は、数キロメートルの光路を統合的に測定したり、空間分布を決定したりします。 それらは、UV、可視、または IR スペクトル範囲の大気中のガスの吸収特性を使用し、ランバート・ベールの法則に基づいています。これによれば、光路と濃度の積は測定された吸光度に比例します。 測定装置の投光器と受光器で波長が変わる場合、複数のコンポーネントを XNUMX つのデバイスで並行して、または連続して測定できます。

実際には、表 5 に示す測定システムが最大の役割を果たします。

表 5. 長距離測定手順

手順

申し込み

長所、短所

フーリエ
変換
赤外線
分光法(FTIR)

IR範囲(約700~3,000cm-1)、数百メートルの光路。
拡散表面発生源(光フェンス)を監視し、個々の有機化合物を測定

+ マルチコンポーネントシステム
+数ppbのDL
- 高価な

差動プローブ

吸収
スペクトロメトリー (DOAS)

数kmの光路。 SOを測定2いいえ2、ベンゼン、HNO3; ネットワークの測定に使用される線形および表面ソースを監視します

+ 扱いやすい 
+ 成功したパフォーマンス テスト
+ マルチコンポーネントシステム
– 視界が悪い状況 (霧など) での高い dl

長距離
レーザー吸収
分光法 (TDLAS)

OH用の低圧キュベット内の研究エリア-

+ 高感度 (ppt まで)
+ 不安定な微量化合物を測定
– 高コスト
– 扱いにくい

差動プローブ
吸着
LIDAR (文字盤)

表面発生源の監視、大規模な表面イミッション測定

+ 空間の測定
ディストリビューション
+アクセスできない対策
場所 (例: ガスの煙道)
- 高価な
– 限られた成分スペクトル (SO2、O3いいえ2)

LIDAR = 光の検出と測距。 DIAL = 差分吸収 LIDAR。

 

有機大気汚染物質の測定手順

有機成分を含む大気汚染の測定は、主にこのクラスの化合物に含まれる物質の範囲によって複雑になります。 非常に異なる毒物学的、化学的および物理的特性を持つ数百の個々の成分は、混雑した地域の排出登録簿および大気質計画の一般的なタイトル「有機大気汚染物質」の下でカバーされています。

特に影響の可能性に大きな違いがあるため、関連する個々のコンポーネントを収集することが、以前に使用された合計手順 (炎イオン化検出器、全炭素手順など) に取って代わることが多くなり、その結果は毒物学的に評価できません。 しかし、FID 法は、光化学的にあまり反応しないメタンを分離するための短い分離カラムに関連して、特定の重要性を保持しています。

有機化合物の複雑な混合物を関連する個々の成分に分離する必要性が頻繁にあるため、適用されたクロマトグラフィーでは、実質的に測定が必要になります。 クロマトグラフィー手順は、有機化合物が熱的および化学的に十分に安定している場合に最適な方法です。 反応性官能基を持つ有機材料の場合、官能基の物理的特性または化学反応を検出に使用する別の手順が引き続き支持されています。

例としては、アミンを使用してアルデヒドをヒドラゾンに変換し、その後の測光測定が含まれます。 2,4-ジニトロフェニルヒドラジンによる誘導体化と、形成された 2,4-ヒドラゾンの分離。 またはアゾ染料を形成する p-フェノールおよびクレゾールを検出するためのニトロアニリン。

クロマトグラフィー手順の中で、ガスクロマトグラフィー (GC) と高圧液体クロマトグラフィー (HPLC) は、しばしば複雑な混合物を分離するために最も頻繁に使用されます。 現在、ガスクロマトグラフィーでは、直径が非常に細い (約 0.2 ~ 0.3 mm、長さ約 30 ~ 100 m) 分離カラム、いわゆる高分解能キャピラリー カラム (HRGC) がほぼ独占的に使用されています。 分離カラムの後の個々の成分を検出するために、前述の FID、ECD (電子捕獲検出器、特にハロゲンなどの求電子置換体用)、PID (光イオン化検出器) などの一連の検出器が利用可能です。特に芳香族炭化水素やその他のp電子系に敏感)、およびNPD (特に窒素およびリン化合物用の熱イオン検出器)。 HPLC は、たとえば UV 分光計のスルーフロー キュベットとして設計された特別なスルーフロー検出器を使用します。

質量分析計を検出器として使用することは、特に効果的ですが、特に高価です。 特に化合物の未知の混合物については、有機化合物の質量スペクトルを介してのみ確実な同定が可能です。 従来の検出器を使用したクロマトグラムに含まれる、いわゆる保持時間 (物質がカラムに留まる時間) の定性的情報は、検出感度の高いマス フラグメントグラムによる個々の成分の特異的検出によって補足されます。

サンプリングは、実際の分析の前に考慮する必要があります。 サンプリング方法の選択は、主に揮発性によって決定されますが、予想される濃度範囲、極性、および化学的安定性によっても決定されます。 さらに、不揮発性化合物では、濃度測定と堆積測定のどちらかを選択する必要があります。

表 6 は、有機化合物の活性濃縮およびクロマトグラフィー分析のための空気モニタリングにおける一般的な手順の概要を、アプリケーションの例とともに示しています。

表 6. 有機化合物の一般的なクロマトグラフィーによる大気質測定手順の概要 (アプリケーションの例を含む)

材料グループ

集中
範囲

サンプリング、準備

最終分析ステップ

炭化水素C1-NS9

μg/m3

ガスマウス(高速サンプリング)、ガスタイトシリンジ、キャピラリーカラム前コールドトラップ(フォーカシング)、加熱脱着

GC/FID

低沸点炭化水素
揮発性ハロゲン化炭化水素

ng/分3–μg/m3

排気され、不動態化された高品質のスチール シリンダー (クリーン エアーの測定にも使用)
ガスループによるサンプリングディスパッチ、コールドトラップ、加熱脱着

GC/FID/ECD/PID

沸点の有機化合物
レンジC6-C30 (60~350℃)

μg/m3

活性炭への吸着、(a)CSによる脱着2 (b) 溶媒による脱着 (c) ヘッドスペース分析

毛細管
GC/FID

沸点の有機化合物
範囲 20 ~ 300 ℃

ng/分3–μg/m3

有機ポリマー (テナックスなど) またはモレキュラー カーボン シーブ (カーボパック) への吸着、キャピラリー カラムの前でのコールド トラップによる熱脱着 (フォーカシング) または溶媒抽出

毛細管
GC/FID/ECD/MS

低沸点化
化合物 (–120 ºC から)

ng/分3–μg/m3

冷却されたポリマーへの吸着 (例: 温度勾配チューブ)、-120 ºC に冷却、カーボパックの使用

毛細管
GC/FID/ECD/MS

高沸点有機化合物
部分的に粒子に付着
(特に PAH、PCB、PCDD/PCDF)、
サンプリング量が多い

fg/m3–ng/分3

フィルター (例: 小型フィルター デバイスまたは大容量サンプラー) でのサンプリングと、その後のガス部分のポリウレタン カートリッジ、フィルターとポリウレタンの溶媒脱着、PAH の昇華のためのさまざまな精製および準備ステップ

毛細管
GC-GCMS
(PCDD/PCDF)、
キャピラリー GC-FID または
MS(PAH)、HPLC
蛍光
検出器 (PAH)

高沸点有機化合物、
特に。 PCDD、PCDF、PBDD、PBDF、
サンプリング量が少ない

fg/m3–ng/分3

従来のフィルター (グラスファイバーなど) または inorg. 吸着します。 (例: シリカゲル)、溶媒による抽出、さまざまな精製および準備ステップ (マルチカラムクロマトグラフィーを含む)、クロロフェノールの誘導体化

HRGC/ECD

高沸点有機化合物
成分などの粒子に結合
有機エアロゾルの沈着
サンプル

ng/分3
ng–μg/g
エアロゾル
pg–ng/m2

ガラス繊維フィルター (例: 高容量または低容量サンプラー) でのエアロゾルの分離、または標準化された表面での集塵、溶媒による抽出 (残りのろ過水の堆積用)、さまざまな精製および準備手順

HRGC/MS
HPLC(PAH用)

GC = ガスクロマトグラフィー; GCMS = GC/質量分析; FID = 水素炎イオン化検出器; HRGC/ECD = 高分解能 GC/ECD; ECD = 電子捕獲検出器。 HPLC = 高速液体クロマトグラフィー。 PID = 光イオン化検出器。

 

揮発性の低い有機化合物 (例: ジベンゾダイオキシンおよびジベンゾフラン (PCDD/PCDF)、多環芳香族炭化水素 (PAH)) の沈着測定は、環境への影響の観点から重要性を増しています。 人間の主な摂取源は食物であるため、食品工場に移動する空気中の物質は非常に重要です。 しかし、粒子の堆積による物質移動は、準気体化合物の乾式堆積ほど重要ではないという証拠があります。

総堆積量を測定するために、標準化された粉塵沈殿装置が使用されます (たとえば、Bergerhoff 手順)。これは、強い光の侵入に対する保護として暗くすることによってわずかに変更されています。 すでに分離された粒子の再懸濁、蒸発、光分解の可能性などの重要な技術的測定問題は、有機化合物の最適とは言えないサンプリング手順を改善するために、現在体系的に研究されています。

嗅覚調査

嗅覚刺激の調査は、臭気の苦情を定量化し、認可手続きにおけるベースライン汚染を決定するための監視に使用されます。 それらは主に、既存の臭気または予想される臭気を重大なものとして分類する必要があるかどうかを評価するのに役立ちます。

原則として、次の XNUMX つの方法論的アプローチを区別できます。

  • 嗅覚計による放出濃度(臭気単位数)の測定とその後の分散モデリング
  • 個々の成分の測定 (例: NH3)または化合物の混合物(例えば、埋立地からのガスのガスクロマトグラフィー)、これらが臭気を適切に特徴付けている場合
  • 検査による臭気測定。

 

最初の可能性は、排出測定とモデリングを組み合わせたもので、厳密に言えば、大気質モニタリングという用語に分類することはできません。 XNUMX番目の方法では、人間の鼻が検出器として使用されますが、物理化学的方法と比較して精度が大幅に低下します。

検査、測定計画、および結果の評価の詳細は、たとえば、ドイツのいくつかの州の環境保護規則に含まれています。

スクリーニング測定手順

簡略化された測定手順は、準備研究 (スクリーニング) に使用されることがあります。 例には、パッシブサンプラー、試験管、および生物学的手順が含まれます。 パッシブ(拡散)サンプラーを使用すると、試験対象の材料は、拡散、浸透、または単純な形のコレクター(チューブ、プラーク)への吸着などの自由に流れるプロセスで収集され、含浸フィルター、メッシュ、またはその他の吸着媒体で濃縮されます。 したがって、いわゆるアクティブ サンプリング (ポンプを介してサンプル空気を吸引する) は発生しません。 明確な曝露時間に従って分析的に決定された物質の濃縮量は、収集時間とコレクターの幾何学的パラメーターの助けを借りて、物理法則(拡散など)に基づいて濃度単位に変換されます。 この方法論は、労働衛生 (個人サンプリング) および室内空気測定の分野に由来しますが、大気汚染物質濃度の測定にますます使用されています。 概要は、Brown 1993 に記載されています。

検知管は、ガスのサンプリングや迅速な予備分析によく使用されます。 試験目的に応じた吸着剤をガラス管に充填し、一定量の試験空気を吸引します。 チューブの内容物は、試験空気中に存在する測定対象物質の濃度に応じて色が変わります。 小さな試験管は、職場の監視の分野で、または火災などの事故の場合の迅速な手順としてよく使用されます。 これらは、一般に検出限界が高すぎ、選択性が限られているため、ルーチンの大気汚染物質濃度測定には使用されません。 検出器試験管は、さまざまな濃度範囲の多数の物質に対応しています。

生物学的手順の中で、300 つの方法が定期的なモニタリングで受け入れられるようになりました。 標準化された地衣暴露手順では、14 日間の暴露時間にわたって地衣類の死亡率が決定されます。 別の手順では、フランスの牧草を 1±XNUMX 日間暴露します。 次に、成長の量が決定されます。 どちらの手順も、大気汚染物質濃度の影響を要約して決定するのに役立ちます。

大気質監視ネットワーク

世界中で、最も多様なタイプの大気質ネットワークが利用されています。 コンピュータ制御の自動測定ステーション (測定コンテナ) で構成される測定ネットワークと、さまざまなタイプの大気汚染物質濃度測定の測定位置をプリセット グリッドの形式で定義するだけの仮想測定ネットワークとを区別する必要があります。 測定ネットワークのタスクと概念については、上記で説明しました。

継続監視ネットワーク

継続的に運用されている測定ネットワークは、自動測定ステーションに基づいており、主に都市部の大気質モニタリングに使用されています。 二酸化硫黄(SOXNUMX)などの大気汚染物質を測定2)、粉塵、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO)2)、一酸化炭素(CO)、オゾン(O3)、および炭化水素の合計 (遊離メタン、CnHm) または個々の有機成分 (ベンゼン、トルエン、キシレンなど)。 さらに、必要に応じて、風向、風速、気温、相対湿度、降水量、全球放射または放射収支などの気象パラメータが含まれます。

測定ステーションで操作される測定機器は、通常、アナライザー、キャリブレーション ユニット、制御およびステアリング エレクトロニクスで構成され、測定機器全体を監視し、データ収集用の標準化されたインターフェイスを備えています。 測定値に加えて、測定機器は、エラーおよび動作ステータスに関するいわゆるステータス信号を提供します。 デバイスのキャリブレーションは、定期的にコンピューターによって自動的にチェックされます。

原則として、測定ステーションは固定データ回線、ダイヤル接続、またはその他のデータ転送システムを使用してコンピューター (システムの範囲に応じて、プロセスコンピューター、ワークステーション、または PC) に接続され、そこで測定結果が入力、処理、処理されます。表示されます。 測定ネットワークのコンピュータと、必要に応じて特別に訓練された担当者が、さまざまなしきい値の制限を超えているかどうかを継続的に監視します。 このようにして、重大な空気品質の状況をいつでも認識できます。 これは、特に冬と夏の重大なスモッグ状況 (光酸化剤) を監視し、現在の公開情報にとって非常に重要です。

無作為標本測定の測定ネットワーク

テレメトリ測定ネットワークを超えて、空気の質を監視するための他の測定システムがさまざまな程度で使用されています。 例には、以下を決定するための (場合によっては部分的に自動化された) 測定ネットワークが含まれます。

  • 粉塵の堆積とその成分
  • 浮遊粉塵(SPM)とその成分
  • 炭化水素および塩素化炭化水素
  • 低揮発性有機物質 (ダイオキシン、フラン、ポリ塩化ビフェニル)。

 

この方法で測定された一連の物質は、カドミウム化合物、PAH、ベンゼンなどの発がん物質として分類されています。 したがって、それらを監視することは特に重要です。

包括的なプログラムの例を提供するために、表 7 に、人口 18 万人を擁するドイツで最も人口の多い州であるノルトライン ヴェストファーレン州で体系的に実施されている大気質モニタリングをまとめます。

表 7. ノルトライン ヴェストファーレン州 (ドイツ) における体系的な大気質モニタリング

連続測定
 

一部自動化
測定システム

不連続測定
システム/マルチコンポーネント
測定結果

二酸化硫黄
一酸化窒素
二酸化窒素
一酸化炭素
浮遊微粒子
物質 (SPM)
オゾン
炭化水素
風向き
風速
大気温
空気圧
相対湿度
放射線収支
降水量

SPM組成:
Lead
カドミウム
ニッケル


砒素
ベリリウム
ベンゾ[a]ピレン
ベンゾ[e]ピレン
ベンゾ[a]アントラセン
ジベンゾ[ああ、ああ]アントラセン
ベンゾ[GHI)ペリレン
コロネン

ベンゼン他
炭化水素
ハロゲン化炭化水素
ほこりの堆積と
素材構成
すす
ポリ塩化ビフェニル
ポリハロゲン化
ジベンゾダイオキシンと
ジベンゾフラン
(PCDD/PCDF)

 

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内容

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