Sexta-feira, fevereiro 11 2011 04: 40

Carbonilos metálicos (especialmente carbonilo de níquel)

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F.William Sunderman, Jr.

Ocorrência e Usos

Os carbonilos metálicos têm a fórmula geral Mex(CO)y, e são formados pela combinação do metal (Me) com o monóxido de carbono (CO). As propriedades físicas de alguns carbonilos metálicos estão listadas na tabela 1. A maioria são sólidos a temperaturas normais, mas o carbonilo de níquel, o pentacarbonilo de ferro e o pentacarbonilo de ruténio são líquidos e o hidrocarbonilo de cobalto é um gás. Este artigo enfoca o níquel carbonílico, que, devido à sua volatilidade, excepcional toxicidade e importância industrial, merece atenção especial no que diz respeito à toxicologia ocupacional. Uma vez que o pentacarbonilo de ferro e o hidrocarbonilo de cobalto também têm altas pressões de vapor e potencial para formação inadvertida, eles merecem consideração séria como possíveis tóxicos ocupacionais. A maioria dos carbonilos metálicos reage vigorosamente com oxigênio e substâncias oxidantes, e alguns se inflamam espontaneamente. Após a exposição ao ar e à luz, o níquel carbonil se decompõe em monóxido de carbono e níquel metálico particulado, o cobalto hidrocarbonil se decompõe em cobalto octacarbonil e hidrogênio e o ferro pentacarbonil se decompõe em ferro nonacarbonil e monóxido de carbono.

Tabela 1. Propriedades físicas de alguns carbonilos metálicos

Metal
carbonil

Mol. Peso

Esp. Gr.
(20 ° C)

MP (ºC)

PA (ºC)

PV (25ºC) 

mm Hg

Ni(CO)4

170.75

1.31

-19

43

390

CoH(CO)4

171.99

-

-26

-

Alto

Co2(CO)8

341.95

1.87

51

52 *

1.5

Co4(CO)12

571.86

-

60 *

-

muito baixo

Cr (CO)6

220.06

1.77

110 *

151

0.4

Fe2(CO)9

363.79

2.08

80 *

-

-

Fe (CO)5

195.90

1.46

-25

103

30.5

Fe (CO)4

167.89

2.00

Aproximadamente. 140*

-

-

Mo(CO)6

264.00

1.96

150 *

156

0.2

Ru(CO)5

241.12

-

-22

-

-

W(CO)6

351.91

2.65

Aproximadamente. 150*

175

0.1

*A decomposição começa na temperatura indicada.

Fonte: Adaptado de Brief et al. 1971.

Os carbonilos metálicos são usados ​​para isolar certos metais (por exemplo, níquel) de minérios complexos, para produzir aço carbono e para metalizar por deposição de vapor. Eles também são usados ​​como catalisadores em reações orgânicas (por exemplo, hidrocarbonil cobalto or níquel carbonilo na oxidação de olefinas; cobalto octacarbonil para a síntese de aldeídos; carbonila de níquel para a síntese de ésteres acrílicos). ferro pentacarbonil é usado como catalisador para várias reações orgânicas e é decomposto para produzir ferro ultrapuro em pó fino (o chamado ferro carbonílico), que é usado nas indústrias de computadores e eletrônicos. Meticiclopentadienil manganês tricarbonil (MMT) (CH3C5H4Mn(CO)3) é um aditivo antidetonante da gasolina e é discutido no artigo “Manganês”.

Perigos para a saúde

A toxicidade de um determinado metal carbonilado depende da toxicidade do monóxido de carbono e do metal do qual é derivado, bem como da volatilidade e instabilidade do próprio carbonil. A principal via de exposição é a inalação, mas a absorção pela pele pode ocorrer com os carbonilos líquidos. A toxicidade aguda relativa (LD50 para o rato) de carbonila de níquel, hidrocarbonila de cobalto e pentacarbonila de ferro pode ser expressa pela razão 1:0.52:0.33. A exposição por inalação de animais experimentais a essas substâncias induz pneumonia intersticial aguda, com edema pulmonar e danos capilares, bem como lesões no cérebro, fígado e rins.

A julgar pela literatura esparsa sobre sua toxicidade, o hidrocarboneto de cobalto e o pentacarbonil de ferro raramente representam riscos à saúde na indústria. No entanto, o pentacarbonilo de ferro pode ser formado inadvertidamente quando o monóxido de carbono, ou uma mistura de gás contendo monóxido de carbono, é armazenado sob pressão em cilindros de aço ou alimentado através de tubos de aço, quando o gás de iluminação é produzido pela reforma do petróleo ou quando a soldagem a gás é realizada Fora. A presença de monóxido de carbono nas emissões de altos-fornos, fornos de arco elétrico e fornos de cúpula durante a fabricação do aço também pode levar à formação de ferro pentacarbonil.

Medidas de Segurança e Saúde

Precauções especiais são obrigatórias no armazenamento de carbonilas metálicas; seu manuseio deve ser mecanizado ao máximo, e a decantação deve ser evitada sempre que possível. Vasos e tubulações devem ser purgados com um gás inerte (por exemplo, nitrogênio, dióxido de carbono) antes de serem abertos, e os resíduos de carbonila devem ser queimados ou neutralizados com água bromada. Onde houver risco de inalação, os trabalhadores devem receber respiradores de linha aérea ou aparelhos autônomos de respiração. As oficinas devem ser equipadas com ventilação descendente.

Níquel Carbonil

Níquel carbonil (Ni(CO)4) é usado principalmente como intermediário no processo Mond para refino de níquel, mas também é usado para revestimento a vapor nas indústrias metalúrgica e eletrônica e como catalisador para a síntese de monômeros acrílicos na indústria de plásticos. A formação inadvertida de carbonila de níquel pode ocorrer em processos industriais que usam catalisadores de níquel, como gaseificação de carvão, refino de petróleo e reações de hidrogenação, ou durante a incineração de papéis revestidos com níquel usados ​​para formulários comerciais sensíveis à pressão.

Riscos

A exposição aguda e acidental dos trabalhadores à inalação de carbonila de níquel geralmente produz sintomas imediatos leves e inespecíficos, incluindo náusea, vertigem, dor de cabeça, dispneia e dor no peito. Esses sintomas iniciais geralmente desaparecem em algumas horas. Após 12 a 36 horas, e ocasionalmente até 5 dias após a exposição, desenvolvem-se sintomas pulmonares graves, com tosse, dispneia, taquicardia, cianose, fraqueza profunda e frequentemente sintomas gastrointestinais. Fatalidades humanas ocorreram 4 a 13 dias após a exposição ao níquel carbonilado; as mortes resultaram de pneumonite intersticial difusa, hemorragia cerebral ou edema cerebral. Além de lesões patológicas nos pulmões e no cérebro, foram encontradas lesões no fígado, rins, glândulas supra-renais e baço. Em pacientes que sobrevivem à intoxicação aguda por carbonila por níquel, a insuficiência pulmonar geralmente causa convalescença prolongada. O carbonil de níquel é cancerígeno e teratogênico em ratos; a União Européia classificou o carbonil de níquel como um teratógeno animal. Processos que utilizam níquel carbonilado constituem riscos de desastres, pois incêndios e explosões podem ocorrer quando o níquel carbonilado é exposto ao ar, calor, chamas ou oxidantes. A decomposição do níquel carbonílico é acompanhada por perigos tóxicos adicionais decorrentes da inalação de seus produtos de decomposição, monóxido de carbono e partículas finas de níquel metálico.

Exposição crônica de trabalhadores à inalação de baixas concentrações atmosféricas de níquel carbonil (0.007 a 0.52 mg/m3) pode causar sintomas neurológicos (por exemplo, insônia, dor de cabeça, tontura, perda de memória) e outras manifestações (por exemplo, aperto no peito, sudorese excessiva, alopecia). Anormalidades eletroencefalográficas e atividade elevada da monoamina oxidase sérica foram observadas em trabalhadores com exposição crônica ao níquel carbonilado. Um efeito sinérgico do tabagismo e da exposição ao níquel carbonil na frequência das trocas de cromátides-irmãs foi observado em uma avaliação citogenética de trabalhadores com exposição crônica ao níquel carbonil.

Medidas de Segurança e Saúde

Prevenção de incêndio e explosão. Devido à sua inflamabilidade e tendência a explodir, o níquel carbonílico deve ser armazenado em recipientes hermeticamente fechados em uma área fresca e bem ventilada, longe do calor e de oxidantes como ácido nítrico e cloro. Chamas e fontes de ignição devem ser proibidas onde quer que o níquel carbonilado seja manuseado, usado ou armazenado. O níquel carbonílico deve ser transportado em cilindros de aço. Espuma, pó químico seco ou CO2 extintores de incêndio devem ser usados ​​para extinguir a queima de carbonil de níquel, em vez de um jato de água, que pode espalhar e espalhar o fogo.

Proteção da saúde. Além das medidas de vigilância médica recomendadas para todos os trabalhadores expostos ao níquel, as pessoas com exposições ocupacionais ao níquel carbonilado devem ter monitoramento biológico da concentração de níquel em amostras de urina regularmente, geralmente mensalmente. As pessoas que entrarem em espaços confinados onde possam ser expostas ao níquel carbonilado devem ter um aparelho de respiração autônomo e um arnês adequado com linha de vida mantido por outro funcionário fora do espaço. Instrumentos analíticos para monitoramento atmosférico contínuo de carbonila de níquel incluem (a) espectroscópios de absorção infravermelha de transformada de Fourier, (b) cromatógrafos de plasma e (c) detectores quimioluminescentes. Amostras atmosféricas também podem ser analisadas para carbonila de níquel por (d) cromatografia gasosa, (e) espectrofotometria de absorção atômica e (f) procedimentos colorimétricos.

Tratamento Trabalhadores com suspeita de exposição aguda ao níquel carbonílico devem ser imediatamente removidos do local de exposição. Roupas contaminadas devem ser removidas. Oxigênio deve ser administrado e o paciente mantido em repouso até ser examinado por um médico. Cada micção de urina é salva para análise de níquel. A gravidade do envenenamento agudo por níquel carbonilado correlaciona-se com as concentrações de níquel na urina durante os primeiros 3 dias após a exposição. As exposições são classificadas como “leves” se a amostra inicial de 8 horas de urina tiver uma concentração de níquel inferior a 100 µg/l, “moderada” se a concentração de níquel for de 100 a 500 µg/l e “severa” se a concentração de níquel excede 500 µg/l. O dietilditiocarbamato de sódio é o fármaco de escolha para a terapia de quelação da intoxicação aguda por níquel carbonilado. Medidas terapêuticas auxiliares incluem repouso no leito, oxigenoterapia, corticosteroides e antibióticos profiláticos. O envenenamento por monóxido de carbono pode ocorrer simultaneamente e requer tratamento.

 

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Conteúdo

Metais: Propriedades Químicas e Referências de Toxicidade

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Brief, RS, JW Blanchard, RA Scala e JH Blacker. 1971. Carbonilas metálicas na indústria do petróleo. Arch Environ Health 23:373–384.

Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC). 1990. Cromo, Níquel e Soldagem. Lyon: IARC.

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