Полициклични ароматични угљоводоници (ПАХ) су органска једињења која се састоје од три или више кондензованих ароматичних прстена, где су одређени атоми угљеника заједнички за два или три прстена. Таква структура се такође назива систем спојених прстенова. Прстенови могу бити распоређени у правој линији, под углом или у кластер формацији. Штавише, назив угљоводоник указује на то да молекул садржи само угљеник и водоник. Најједноставнија спојена структура, која садржи само два кондензована ароматична прстена, је нафтален. За ароматичне прстенове могу се спојити други типови прстенова, као што су прстенови са пет угљеника или прстенови који садрже друге атоме (кисеоник, азот или сумпор) замењене угљеником. Последња једињења се називају хетероароматична или хетероциклична једињења и овде се неће разматрати. У литератури о ПАХ налазе се многе друге ознаке: ПНА (полинуклеарне ароматике), ПАЦ (полициклична ароматична једињења), ПОМ (полицикличне органске материје). Последња нотација често укључује хетероароматична једињења. ПАХ укључују стотине једињења која су привукла велику пажњу јер су многа од њих канцерогена, посебно они ПАХ који садрже четири до шест ароматичних прстенова.
Номенклатура није уједначена у литератури, што може збунити читаоца радова из различитих земаља и узраста. ИУПАЦ (Међународна унија чисте и примењене хемије) усвојила је номенклатуру која се данас најчешће користи. Веома кратак резиме система следи:
Неки родитељски ПАХ су одабрани и њихова тривијална имена су задржана. Што више прстенова је нацртано у хоризонталној линији, а највећи број преосталих прстенова се ставља у горњи десни квадрант. Нумерација почиње са првим атомом угљеника који није заједнички за два прстена у прстену десно у горњем реду. Следећи атоми угљеника који везују водоник су нумерисани у смеру казаљке на сату. На спољним странама прстенова дата су слова по абецедном реду, почевши од стране између Ц 1 и Ц 2.
Да би се разјаснила номенклатура ПАХ, као пример је узет назив за бензо(а)пирен. Бензо(а)— означава да је ароматични прстен фузионисан са пиреном у положају а. Прстен се може спојити и на положајима б, е, итд. Међутим, позиције а, б, х и и су еквивалентне, као и е и л. Сходно томе, постоје само два изомера, бензо(а)пирен и бензо(е)пирен. Користи се само прво слово, а формуле су написане према горе наведеним правилима. Такође на позицијама цд, фг, и тако даље, пиренски прстен може бити фузионисан. Међутим, ова супстанца, 2Х-бензо(цд)пирен, је засићена на позицији 2, што је означено знаком Х.
Физичко-хемијске особине ПАХ. Коњуговани ИИ-електронски системи ПАХ-а објашњавају њихову хемијску стабилност. Они су чврсте материје на собној температури и имају веома ниску испарљивост. У зависности од њиховог ароматичног карактера, ПАХ апсорбују ултраљубичасто светло и дају карактеристичне спектре флуоресценције. ПАХ су растворљиви у многим органским растварачима, али су веома слабо растворљиви у води, смањујући се са повећањем молекулске масе. Међутим, детерџенти и једињења која изазивају емулзије у води, или ПАХ адсорбовани на суспендованим честицама, могу повећати садржај ПАХ у отпадним водама или природним водама. Хемијски, ПАХ реагују супституцијом водоника или реакцијама додавања где долази до засићења. Генерално, систем прстенова је задржан. Већина ПАХ-ова је фото-оксидисана, реакција која је важна за уклањање ПАХ-а из атмосфере. Најчешћа реакција фотооксидације је формирање ендопероксида, који се могу претворити у киноне. Из стеричних разлога, ендопероксид се не може формирати фото-оксидацијом бензо(а)пирена; у овом случају настају 1,6-дион, 3,6-дион и 6,12-дион. Утврђено је да фотооксидација адсорбованих ПАХ може бити већа од фотооксидације ПАХ у раствору. Ово је од значаја када се ПАХ анализирају танкослојном хроматографијом, посебно на слојевима силика гела, где многи ПАХ веома брзо фотооксидишу када су осветљени ултраљубичастим светлом. За елиминацију ПАХ из радног окружења реакције фотооксидације нису од значаја. ПАХ брзо реагују са азотним оксидима или ХНО3. На пример, антрацен се може оксидовати у антрахинон помоћу ХНО3 или дају нитро дериват реакцијом супституције са НО2. ПАХ могу да реагују са
SO2, ТАКО3 и Х2SO4 да се формирају сулфинске и сулфонске киселине. То што канцерогени ПАХ реагују са другим супстанцама не значи нужно да су инактивирани као карциногени; напротив, многи ПАХ који садрже супституенте су снажнији карциногени од одговарајућег матичног једињења. Неколико важних ПАХ се овде разматра појединачно.
тренинг. ПАХ настају пиролизом или непотпуним сагоревањем органског материјала који садржи угљеник и водоник. На високим температурама пиролиза органских једињења даје фрагменте молекула и радикале који се комбинују дајући ПАХ. Састав насталих продуката пиросинтезе зависи од горива, температуре и времена боравка у врућој области. Горива за која је утврђено да производе ПАХ укључују метан, друге угљоводонике, угљене хидрате, лигнине, пептиде, липиде и тако даље. Међутим, једињења која садрже гранање ланца, незасићене или цикличне структуре генерално фаворизују принос ПАХ. Очигледно се ПАХ емитују као паре из зоне сагоревања. Због њиховог ниског притиска паре, већина ПАХ-ова ће се одмах кондензовати на честицама чађи или ће саме формирати веома мале честице. ПАХ-ови који улазе у атмосферу као пара биће адсорбовани на постојећим честицама. Аеросоли који садрже ПАХ се тако шире у ваздуху и могу се пренети на велике удаљености ветровима.
Појава и употреба
Многи ПАХ се могу припремити од катрана угља. Чисте супстанце немају значајну техничку употребу, осим нафталена и антрацена. Међутим, они се индиректно користе у катран угља и нафту, који садрже мешавине различитих ПАХ.
ПАХ се могу наћи скоро свуда, у ваздуху, земљишту и води пореклом из природних и антропогених извора. Допринос природних извора као што су шумски пожари и вулкани је мали у поређењу са емисијама које изазивају људи. Сагоревање фосилних горива узрокује главне емисије ПАХ-ова. Други доприноси потичу од сагоревања отпада и дрвета, и од изливања сирове и рафинисане нафте која сама по себи садржи ПАХ. ПАХ се такође јављају у дуванском диму и храни на жару, димљеној и прженој.
Најважнији извор ПАХ у ваздуху радне средине је катран угља. Настаје пиролизом угља у гасним и коксарским постројењима где долази до емисије испарења из врућег катрана. Радници у близини пећи су веома изложени овим ПАХ. Већина истраживања ПАХ-ова у радним срединама извршена је у фабрикама гаса и кокса. У већини случајева анализиран је само бензо(а)пирен, али постоје и нека истраживања о бројним другим доступним ПАХ. Генерално, садржај бензо(а)пирена у ваздуху изнад пећи показује највеће вредности. Ваздух изнад димњака и таложника катрана изузетно је богат бензо(а)пиреном, до 500 мг/м3 је измерено. Личним узорковањем ваздуха, највећа изложеност је утврђена за возаче камиона, раднике на пристаништу, димњачаре, раднике на поклопцима и ловце катрана. Нафтален, фенантрен, флуорантен, пирен и антрацен доминирају међу ПАХ изолованим из узорака ваздуха узетих на врху батерије. Евидентно је да су неки од радника у индустрији гаса и кокса изложени ПАХ у високим нивоима, чак иу савременим постројењима. Свакако, у овим индустријама не би било необично да је велики број радника био изложен дуги низ година. Епидемиолошка истраживања су показала повећан ризик од рака плућа код ових радника. Угљени катран се користи у другим индустријским процесима, где се загрева, а тиме се ПАХ ослобађају у амбијентални ваздух.
Полиарил угљоводоници се првенствено користе у производњи боја и хемијској синтези. Антрацен се користи за производњу антрахинона, важне сировине за производњу брзих боја. Такође се користи као разблаживач за заштиту дрвета и у производњи синтетичких влакана, пластике и монокристала. Фенантрен се користи у производњи боја и експлозива, биолошким истраживањима и синтези лекова.
Бензофуран се користи у производњи кумарон-инден смола. Флуорантен је саставни део катрана угља и асфалта добијеног од нафте који се користи као материјал за облагање за заштиту унутрашњости челичних и нодуларних цеви за питку воду и резервоара за складиштење.
Алуминијум се производи електролитичким процесом на температури од око 970 °Ц. Постоје две врсте анода: Содербергова анода и графитна („препечена”) анода. Први тип, који се најчешће користи, главни је узрок изложености ПАХ у алуминијумским радовима. Анода се састоји од мешавине смоле угљеног катрана и кокса. Током електролизе се графитизује („пече“) у свом доњем, топлијем делу, и на крају се троши електролитичком оксидацијом до угљен-оксида. Свежа анодна паста се додаје одозго да би електрода непрекидно радила. Компоненте ПАХ-а се ослобађају из терена на високој температури и излазе у радни простор упркос уређењу вентилације. У многим различитим занимањима у топионици алуминијума, као што су извлачење клинова, подизање носача, монтажа флаинта и додавање анодне пасте, изложеност може бити знатна. Такође, набијање катода изазива излагање ПАХ-овима, јер се смола користи у мешавини штапа и прореза.
Графитне електроде се користе у постројењима за редукцију алуминијума, у електричним пећима челика и у другим металуршким процесима. Сирови материјал за ове електроде је углавном петролеј кокс са катраном или смолом као везивом. Печење се врши загревањем ове мешавине у рерни до температуре изнад 1,000 °Ц. У другом кораку загревања до 2,700 °Ц долази до графитизације. Током поступка печења велике количине ПАХ се ослобађају из масе електроде. Други корак укључује прилично малу изложеност ПАХ-у, пошто се испарљиве компоненте ослобађају током првог загревања.
У железарама и челичанама и ливницама долази до излагања ПАХ-овима који потичу из производа од катрана угља у контакту са растопљеним металом. Препарати катрана се користе у пећима, водилицама и калупима за инготе.
Асфалт који се користи за поплочавање улица и путева углавном потиче од остатка дестилације сирове нафте. Нафтни асфалт је сам по себи сиромашан у већим ПАХ. У неким случајевима се, међутим, меша са катраном угља, што повећава могућност излагања ПАХ-има при раду са врућим асфалтом. У другим операцијама где се катран топи и шири на великој површини, радници могу бити јако изложени ПАХ-има. Такве операције укључују премазивање цевовода, изолацију зидова и катрање крова.
Хазардс
Године 1775. енглески хирург, Сир Перцивал Потт, први је описао професионални рак. Он је повезао рак скротума код димничара са њиховом продуженом изложеношћу катрану и чађи у условима лоше личне хигијене. Сто година касније, рак коже је описан код радника који су били изложени катрану угља или уљу из шкриљаца. Тридесетих година прошлог века описан је рак плућа код радника у челичанама и коксарама. Експериментално развијен рак коже код лабораторијских животиња након поновљене примене катрана угља описан је крајем 1930-их. Године 1910. показано је да је полициклични ароматични угљоводоник изолован из катрана угља канцероген. Изоловано једињење је бензо(а)пирен. Од тада су описане стотине канцерогених ПАХ. Епидемиолошке студије су указале на повећану учесталост рака плућа код радника у индустрији кокса, алуминијума и челика. Отприлике век касније, неколико ПАХ-ова је регулисано као професионални карциногени.
Дуга латенција између првог излагања и симптома, као и многи други фактори, учинили су успостављање граничних вредности за ПАХ у радној атмосфери напорним и дуготрајним задатком. Дуг период кашњења је такође постојао за израду стандарда. Граничне вредности прага (ТЛВ) за ПАХ практично нису постојале све до 1967. године, када је Америчка конференција владиних индустријских хигијеничара (АЦГИХ) усвојила ТЛВ од 0.2 мг/мXNUMX3 за испарљиве смоле угљеног катрана. Дефинисана је као тежина фракције честица које се сакупе на филтеру растворљиве у бензолу. 1970-их, СССР је издао максималну дозвољену концентрацију (МАЦ) за бензо(а)пирен (БаП) на основу лабораторијских експеримената на животињама. У Шведској ТЛВ од 10 г/мXNUMX3 је уведен за БаП 1978. Од 1997. године, дозвољена граница излагања (ПЕЛ) америчке Управе за безбедност и здравље на раду (ОСХА) за БаП је 0.2 мг/м3. АЦГИХ нема временски пондерисани просек (ТВА) пошто је БаП за кога се сумња да је канцероген за људе. Амерички Национални институт за безбедност и здравље на раду (НИОСХ) препоручена граница излагања (РЕЛ) је 0.1 мг/м3 (фракција која се може екстраховати циклохексаном).
Професионални извори ПАХ-ова, осим катрана и смоле угља, су чађа, креозот, минерална уља, дим и чађ од разних врста сагоревања и издувни гасови из возила. Минерална уља садрже низак ниво ПАХ-а, али многе врсте употребе узрокују значајно повећање садржаја ПАХ-а. Неки примери су моторна уља, уља за сечење и уља која се користе за машинску обраду са електричним пражњењем. Међутим, пошто ПАХ остају у уљу, ризик од излагања је углавном ограничен на контакт са кожом. Издувни гасови из возила садрже ниске нивое ПАХ у поређењу са испарењима из катрана и смоле. У следећој листи, мерења бензо(а)пирена са различитих типова радних места су коришћена да би се одредио њихов распон према степену изложености:
- веома висока изложеност бензо(а)пирену (више од 10 мг/м3)— гасни и коксарни погони; алуминијумски радови; постројења за графитне електроде; руковање врућим катраном и смолом
- умерено излагање (0.1 до 10 г/м3)—гас и кокс; челичане; постројења за графитне електроде; алуминијумски радови; ливнице
- ниска изложеност (мање од 0.1 г/м3)—ливнице; производња асфалта; алуминијум ради са претходно печеним електродама; аутомеханичарске радионице и гараже; рудници гвожђа и изградња тунела.
Опасности повезане са одабраним ПАХ
Антрацен је полинуклеарни ароматични угљоводоник са кондензованим прстеновима, који оксидацијом формира антрахинон и редукцијом 9,10-дихидроантрацен. Токсични ефекти антрацена су слични онима катрана угља и његових производа дестилације и зависе од удела тешких фракција које се налазе у њему. Антрацен је фотосензибилизирајући. Може да изазове акутни и хронични дерматитис са симптомима печења, свраба и едема, који су израженији на изложеним деловима голе коже. Оштећење коже је повезано са иритацијом коњуктиве и горњих дисајних путева. Остали симптоми су лакримација, фотофобија, едем очних капака и хиперемија коњунктива. Акутни симптоми нестају у року од неколико дана након престанка контакта. Продужено излагање доводи до пигментације голих делова коже, рожњачевине њених површинских слојева и телангиоектазије. Фотодинамички ефекат индустријског антрацена је израженији него код чистог антрацена, што је очигледно због примеса акридина, карбазола, фенантрена и других тешких угљоводоника. Системски ефекти се манифестују главобољом, мучнином, губитком апетита, успореним реакцијама и адинамијом. Продужени ефекти могу довести до упале гастроинтестиналног тракта.
Није утврђено да је чисти антрацен канцероген, али неки његови деривати и индустријски антрацен (који садрже нечистоће) имају канцерогено дејство. 1,2-бензантрацен а одређени његови монометил и диметил деривати су карциногени. Тхе диметил триметил деривати 1,2-бензантрацена су снажнији карциногени од монометилних, посебно 9,10-диметил-1,2-бензантрацен, који изазива рак коже код мишева у року од 43 дана. Тхе КСНУМКС- 5,10- диметил деривати такође су веома канцерогене. Карциногеност од КСНУМКС- 6,9,10-триметил деривати мање су изражене. 20-Метилхолантрен, који има структуру сличну структури 5,6,10-триметил-1,2-бензантрацена, изузетно је моћан канцероген. Сви диметил деривати који имају метил групе супституисане на додатном бензенском прстену (на 1, 2, 3, 4 позицијама) су не-канцерогени. Утврђено је да се канцерогеност појединих група алкил деривата 1,2-бензантрацена смањује како се њихови угљенични ланци продужавају.
Бенз(а)антрацен јавља се у катрану угља, до 12.5 г/кг; дрвни и дувански дим, 12 до 140 нг у диму једне цигарете; минерално уље; спољни ваздух, 0.6 до 361 нг/м3; гасовода, 0.7 до 14 мг/м3. Бенз(а)антрацен је слаб канцероген, али неки од његових деривата су веома моћни карциногени – нпр. 6-, 7-, 8- 12-метилбенз(а)антрацен и неки од диметил деривата као што је 7,12-диметилбенз(а)антрацен. Увођење петочланог прстена на позицију 7 до 8 бенз(а)антрацена резултира холантреном (бенз(ј)ацеантриленом), који је, заједно са својим 3-метил дериватом, изузетно моћан канцероген. Дибенз(а,х)антрацен био је први чисти ПАХ за који се показало да има канцерогену активност.
Цхрисене јавља се у смоли угљеног катрана до 10 г/кг. Од 1.8 до 361 нг/м3 је измерена у ваздуху и 3 до 17 мг/м3 у издувним гасовима дизел мотора. Дим из цигарете може садржати до 60 нг хризена. Дибензо(б,д,е,ф)-хризен и дибензо(д,е,ф,п)-хризен су канцерогени. Кризен има слабу канцерогену активност.
Дипхенилс. Мало је информација доступно о токсичним ефектима дифенила и његових деривата, са изузетком полихлорисаног бифенила (ПЦБ). Због њиховог ниског притиска паре и мириса, излагање удисањем на собној температури обично не представља озбиљан ризик. Међутим, у једном запажању, радници који су радили на импрегнирању папира за умотавање фунгицидним прахом направљеним од дифенила искусили су нападе кашља, мучнине и повраћања. У поновљеном излагању раствору дифенила у парафинском уљу на 90 °Ц и концентрацијама у ваздуху знатно изнад 1 мг/м3, један мушкарац је преминуо од акутне жуте атрофије јетре, а осморо радника затечено је са оштећењем централног и периферног нерава и повредом јетре. Жалили су се на главобољу, гастроинтестиналне сметње, полинеуритске симптоме и општи умор.
Растопљени дифенил може изазвати озбиљне опекотине. Апсорпција кожом је такође умерена опасност. Контакт са очима изазива благу до умерену иритацију. Прерада и руковање дифенил етром у уобичајеној употреби укључује малу опасност по здравље. Мирис може бити веома непријатан, а прекомерно излагање доводи до иритације очију и грла.
Контакт са супстанцом може изазвати дерматитис.
Мешавина дифенил етра и дифенила у концентрацијама између 7 и 10 ппм не утиче озбиљно на експерименталне животиње у поновљеном излагању. Међутим, код људи може изазвати иритацију очију и дисајних путева и мучнину. Случајно гутање једињења довело је до озбиљног оштећења јетре и бубрега.
Флуорантхене се јавља у катран угља, дувански дим и ПАХ у ваздуху. Није канцероген, док су бензо(б)-, бензо(ј)- и бензо(к)- изомери.
Нафтацен јавља се у дуванском диму и катрану угља. Он изазива бојење других безбојних супстанци изолованих из катрана угља, као што је антрацен.
Нафтален је лако запаљив и, у облику честица или паре, формираће експлозивну смешу са ваздухом. Његово токсично дејство примећено је првенствено као последица гастроинтестиналних тровања код деце која су нафталин помешала са слаткишима, а манифестује се акутном хемолитичком анемијом са лезијама јетре и бубрега и везикалном конгестијом.
Било је извештаја о озбиљној интоксикацији код радника који су удисали концентроване паре нафталена; Најчешћи симптоми су били хемолитичка анемија са Хајнцовим телима, поремећаји јетре и бубрега и оптички неуритис. Продужена апсорпција нафталена такође може довести до малих пунктиформних замућења на периферији кристалног сочива, без функционалног оштећења. Контакт очима са концентрованим парама и кондензованим микро-кристалима може довести до пунктиформног кератитиса, па чак и хориоретинитиса.
Утврђено је да контакт са кожом изазива еритемато-ексудативни дерматитис; међутим, такви случајеви се приписују контакту са сировим нафталеном који је још увек садржавао фенол, који је био узрочник дерматитиса стопала који се сусрео међу радницима који испуштају посуде за кристализацију нафталена.
Фенантрен се припрема од катрана угља и може се синтетизовати пропуштањем дифенилетилена кроз усијану цев. Такође се јавља у дуванском диму и налази се међу ПАХ у ваздуху. Чини се да нема канцерогену активност, али неки алкил деривати бензо(ц)фенантрена су канцерогени. Фенантрен је препоручени изузетак од систематског нумерисања; 1 и 2 су назначени у формули.
Пирене се јавља у катран угља, дувански дим и ПАХ у ваздуху. У нафтним дериватима налази се од 0.1 до 12 мг/мл. Пирен нема канцерогену активност; међутим, његови бензо(а) и дибензо деривати су веома моћни карциногени. Бензо (а) пирене (БаП) у спољашњем ваздуху је измерено од 0.1 нг/м3 или ниже у незагађеним подручјима на вредности неколико хиљада пута веће у загађеном урбаном ваздуху. БаП се јавља у смоли од катрана, угљеног катрана, дрвеног катрана, аутомобилских издувних гасова, дуванског дима, минералног уља, коришћеног моторног уља и коришћеног уља од машинске обраде са електричним пражњењем. БаП и многи његови алкил деривати су веома моћни карциногени.
терфенил испарења изазивају иритацију коњунктива и неке системске ефекте. Код експерименталних животиња p-терфенил се слабо апсорбује оралним путем и чини се да је само мало токсичан; мета- а посебно орто-терфенили су опасни за бубреге, а потоњи могу да наруше и функцију јетре. Морфолошке промене митохондрија (мала ћелијска тела која обављају респираторне и друге ензимске функције неопходне за биолошку синтезу) су пријављене код пацова изложених 50 мг/м3. Средства за пренос топлоте направљена од хидрогенизованих терфенила, мешавине терфенила и изопропил-Мета-терфенил изазива функционалне промене нервног система, бубрега и крви код експерименталних животиња, са неким органским лезијама. Показан је канцероген ризик за мишеве изложене озраченој расхладној течности, док се чинило да је смеша која није озрачена безбедна.
Мере здравља и безбедности
ПАХ се углавном налазе као контаминације ваздуха на великом броју радних места. Анализе увек показују највећи садржај ПАХ у узорцима ваздуха узетим тамо где се појављују видљиви дим или испарења. Општи метод за спречавање излагања је смањење таквих емисија. У коксарима то се ради затезањем пропусних места, повећањем вентилације или употребом кабина са филтрираним ваздухом. У алуминијумским радовима предузимају се сличне мере. У неким случајевима биће неопходни системи за уклањање дима и паре. Употреба претходно печених електрода скоро елиминише емисије ПАХ. У ливницама и челичанама емисије ПАХ могу се смањити избегавањем препарата који садрже катран угља. Нису потребни посебни аранжмани за уклањање ПАХ из гаража, рудника и тако даље, где се емитују издувни гасови из аутомобила; вентилациони аранжмани неопходни за уклањање других токсичнијих супстанци истовремено смањују изложеност ПАХ. Излагање коже коришћеним уљима које садрже ПАХ се може избећи коришћењем рукавица и мењањем контаминиране одеће.
Инжењерски, лични заштитни, обучени и санитарни објекти описани на другом месту у овоме Енциклопедија треба применити. Пошто су многи чланови ове породице познати или за које се сумња да су канцерогени, посебна пажња се мора посветити поштовању мера предострожности које су потребне за безбедно руковање канцерогеним супстанцама.
Табеле полиароматичних угљоводоника
Табела 1 - Хемијске информације.
Табела 2 - Опасности по здравље.
Табела 3 - Физичке и хемијске опасности.
Табела 4 - Физичка и хемијска својства.