Gunnar Nordberg

Vorkommen und Verwendungen

Zink (Zn) ist in der Natur in Mengen weit verbreitet, die etwa 0.02 % der Erdkruste ausmachen. Es kommt in der Natur als Sulfid (Sphalerit), Karbonat, Oxid oder Silikat (Galme) in Kombination mit vielen Mineralien vor. Sphalerit, das wichtigste Zinkmineral und die Quelle von mindestens 90 % des metallischen Zinks, enthält Eisen und Cadmium als Verunreinigungen. Es wird fast immer von Galenit, dem Bleisulfid, begleitet und gelegentlich in Verbindung mit Erzen gefunden, die Kupfer oder andere Sulfide von unedlen Metallen enthalten.

An der Luft überzieht sich Zink mit einem zähen Oxidfilm, der das Metall vor weiterer Oxidation schützt. Diese Beständigkeit gegen atmosphärische Korrosion bildet die Grundlage für eine der häufigsten Anwendungen des Metalls, den Schutz von Stahlkonstruktionen durch Verzinkung. Die Fähigkeit von Zink, Eisenmetalle vor Korrosion zu schützen, wird durch elektrolytische Wirkung verstärkt. Es wirkt gegenüber Eisen und anderen Baumetallen außer Aluminium und Magnesium als Anode und wird daher bevorzugt von korrosiven Mitteln angegriffen. Diese Eigenschaft wird in vielen anderen wichtigen Anwendungen von Zink genutzt – zum Beispiel bei der Verwendung von Zinkplatten als Anoden für den kathodischen Schutz von Schiffsrümpfen, unterirdischen Tanks und so weiter. Zinkmetall wird für Komponenten in der Automobilindustrie, der Elektrogeräteindustrie und in der leichten Werkzeugmaschinen-, Eisenwaren-, Spielzeug- und Modewarenindustrie druckgegossen. Es wird in Walzwerken für die Herstellung von Bedachungen, Dichtungen, Behältern für Trockenbatterien, Druckplatten usw. zu Platten gewalzt. Zink wird auch mit Kupfer, Nickel, Aluminium und Magnesium legiert. Mit Kupfer legiert bildet es die wichtigen Legierungsgruppen der Messinge.

Zinkoxid (ZnO) oder Zinkweiß (Zinkblüten) wird durch Oxidation von verdampftem reinem Zink oder durch Rösten von Zinkoxiderz hergestellt. Es wird als Pigment in Farben, Lacken und Lasuren sowie als Füllstoff für Kunststoffe und Gummi verwendet. Zinkoxid findet sich in Kosmetika, schnell abbindenden Zementen und in Arzneimitteln. Es ist nützlich bei der Herstellung von Glas, Autoreifen, Streichhölzern, Weißleim und Druckfarben. Zinkoxid wird auch als Halbleiter in der Elektronikindustrie verwendet.

Zinkchromat (ZnCrO₄) oder Zinkgelb, wird durch Einwirkung von Chromsäure auf Aufschlämmungen von Zinkoxid oder auf Zinkhydroxid hergestellt. Es wird in Pigmenten, Farben, Lacken und Lacken sowie bei der Herstellung von Linoleum verwendet. Zinkchromat wirkt als Korrosionsinhibitor für Metalle und Epoxidlaminate.

Zinkcyanid (Zn(CN)₂) wird durch Fällung einer Lösung von Zinksulfat oder -chlorid mit Kaliumcyanid hergestellt. Es wird zur Metallbeschichtung und zur Goldgewinnung verwendet. Zinkcyanid wirkt als chemisches Reagenz und als Pestizid. Zinksulfat (ZnSO₄· 7H₂O) oder weißes Vitriol, wird durch Rösten von Zinkblende oder durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Zink oder Zinkoxid hergestellt. Es wird als Adstringens, als Konservierungsmittel für Häute und Holz, als Bleichmittel für Papier, als Pestizid-Hilfsstoff und als Fungizid verwendet. Zinksulfat dient auch als Flammschutzmittel und als Drücker bei der Schaumflotation. Es wird in der Wasseraufbereitung und beim Färben und Bedrucken von Textilien verwendet. Zinksulfid wird als Pigment für Farben, Wachstücher, Linoleum, Leder, Tinten, Lacke und Kosmetika verwendet. Zinkphosphid (Zn₃P₂) wird hergestellt, indem Phosphin durch eine Zinksulfatlösung geleitet wird. Es wird hauptsächlich als Rodentizid verwendet.

Zinkchlorid (ZnCl₂), oder Zinkbutter, hat zahlreiche Anwendungen in der Textilindustrie, einschließlich Färben, Bedrucken, Schlichten und Beschweren von Stoffen. Es ist ein Bestandteil von Zement für Metalle, Zahnputzmittel und Lötflussmittel. Es wird allein oder mit Phenol und anderen Antiseptika zur Konservierung von Eisenbahnschwellen verwendet. Zinkchlorid ist nützlich zum Ätzen von Glas und zur Herstellung von Asphalt. Es ist ein Vulkanisationsmittel für Gummi, ein Flammschutzmittel für Holz und ein Korrosionsinhibitor in der Wasseraufbereitung.

Gefahren

Zink ist ein essentieller Nährstoff. Es ist Bestandteil von Metalloenzymen, die eine wichtige Rolle im Nukleinsäurestoffwechsel und in der Proteinsynthese spielen. Zink wird nicht im Körper gespeichert und eine tägliche Mindestaufnahme von Zink wird von Ernährungsexperten empfohlen. Die Aufnahme von Zink erfolgt aus tierischen Proteinquellen leichter als aus pflanzlichen Produkten. Der Phytatgehalt von Pflanzen bindet Zink und macht es für die Aufnahme unverfügbar. Zinkmangelzustände wurden aus Ländern gemeldet, in denen Getreide die Hauptproteinquelle für die Bevölkerung darstellt. Einige der anerkannten klinischen Manifestationen eines chronischen Zinkmangels beim Menschen sind Wachstumsverzögerung, Hypogonadismus bei Männern, Hautveränderungen, Appetitlosigkeit, geistige Lethargie und verzögerte Wundheilung.

Im Allgemeinen sind Zinksalze adstringierend, hygroskopisch, ätzend und antiseptisch. Ihre adstringierende und antiseptische Wirkung beruht auf ihrer ausfällenden Wirkung auf Proteine ​​und sie werden relativ leicht über die Haut aufgenommen. Die Geschmacksschwelle für Zinksalze liegt bei etwa 15 ppm; Wasser, das 30 ppm lösliche Zinksalze enthält, hat ein milchiges Aussehen und einen metallischen Geschmack, wenn die Konzentration 40 ppm erreicht. Zinksalze reizen den Magen-Darm-Trakt, und die emetischen Konzentrationen für Zinksalze in Wasser reichen von 675 bis 2,280 ppm.

Die Löslichkeit von Zink in schwach sauren Lösungen in Gegenwart von Eisen hat zur versehentlichen Einnahme großer Mengen von Zinksalzen geführt, wenn säurehaltige Lebensmittel wie Fruchtgetränke in abgenutzten verzinkten Eisengefäßen zubereitet wurden. Fieber, Übelkeit, Erbrechen, Magenkrämpfe und Durchfall traten innerhalb von 20 Minuten bis 10 Stunden nach der Einnahme auf.

Eine Reihe von Zinksalzen kann durch Einatmen, über die Haut oder durch Verschlucken in den Körper gelangen und eine Vergiftung hervorrufen. Es wurde festgestellt, dass Zinkchlorid Hautgeschwüre verursacht. Eine Reihe von Zinkverbindungen bergen Feuer- und Explosionsgefahren. Bei der elektrolytischen Herstellung von Zink können schwefelsäure- und zinksulfathaltige Nebel entstehen, die die Atemwege oder das Verdauungssystem reizen und zu Zahnerosion führen können. Metallurgische Prozesse, an denen Zink beteiligt ist, können zu Arsen-, Cadmium-, Mangan-, Blei- und möglicherweise Chrom- und Silberbelastungen mit den damit verbundenen Gefahren führen. Da Arsen häufig in Zink vorhanden ist, kann es eine Quelle der Exposition gegenüber hochgiftigem Arsingas sein, wenn Zink in Säuren oder Laugen gelöst wird.

In der Zinkmetallurgie und -herstellung, beim Schweißen und Schneiden von verzinktem oder verzinktem Metall oder beim Schmelzen und Gießen von Messing oder Bronze ist die am häufigsten auftretende Gefahr durch Zink und seine Verbindungen die Exposition gegenüber Zinkoxiddämpfen, die Metallrauchfieber verursachen. Symptome des Metalldampffiebers sind Schüttelfrost, unregelmäßiges Fieber, starkes Schwitzen, Übelkeit, Durst, Kopfschmerzen, Gliederschmerzen und Erschöpfungsgefühl. Die Attacken sind von kurzer Dauer (die meisten Fälle sind auf dem Weg zur vollständigen Genesung innerhalb von 24 Stunden nach dem Einsetzen der Symptome), und eine Toleranz scheint erworben zu sein. Bei Zinkoxid-Verpackungsvorgängen wurde über einen signifikanten Anstieg des freien Erythrozyten-Protoporphyrins berichtet.

Zinkchloriddämpfe reizen Augen und Schleimhäute. Bei einem Unfall mit Rauchgeneratoren kam es bei 70 exponierten Personen zu unterschiedlich starken Reizungen von Augen, Nase, Rachen und Lunge. Von den 10 Todesopfern starben einige innerhalb weniger Stunden an einem Lungenödem, andere starben später an einer Bronchopneumonie. Bei einer anderen Gelegenheit wurden zwei Feuerwehrleute während einer Brandbekämpfungsdemonstration Zinkchloriddämpfen aus einem Rauchgenerator ausgesetzt, der eine kurz, der andere mehrere Minuten. Ersterer erholte sich schnell, während letzterer nach 18 Tagen an Atemversagen starb. Kurz nach der Exposition kam es zu einem raschen Temperaturanstieg und einer deutlichen Entzündung der oberen Atemwege. Auf dem Röntgenbild des Brustkorbs waren diffuse Lungeninfiltrationen zu sehen, und die Autopsie ergab eine aktive Fibroblastenproliferation und Cor pulmonale.

In einem Experiment, das hauptsächlich zur Bewertung der Karzinogenese diente, erhielten Gruppen von 24 Mäusen ein Jahr lang 1,250 bis 5,000 ppm Zinksulfat im Trinkwasser. Abgesehen von einer schweren Anämie bei Tieren, die 5,000 ppm erhielten, gab es keine negativen Auswirkungen von Zink. Die Tumorinzidenz unterschied sich nicht signifikant von der in den Kontrollen beobachteten.

Zinkphosphid, das als Rodentizid verwendet wird, ist für Menschen giftig, wenn es geschluckt, eingeatmet oder injiziert wird, und ist zusammen mit Zinkchlorid das gefährlichste der Zinksalze; Diese beiden Substanzen waren für die einzigen Todesfälle verantwortlich, die definitiv auf eine Zinkvergiftung zurückzuführen sind.

Skin-Effekte. Es wurde berichtet, dass Zinkchromat in Grundierfarben, die von Karosseriebauern, Blechschmieden und Stahlschrankbauern verwendet werden, bei exponierten Arbeitern Nasengeschwüre und Dermatitis verursacht. Zinkchlorid hat eine ätzende Wirkung, die bei Personen, die damit imprägniertes Holz handhaben oder es als Flussmittel beim Löten verwenden, zu Geschwüren an Fingern, Händen und Unterarmen führen kann. Es wurde berichtet, dass Zinkoxidstaub die Kanäle der Talgdrüsen blockieren und bei Menschen, die diese Verbindung verpacken, zu einem papulösen, pustulösen Ekzem führen kann.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Feuer und Explosion. Fein verteiltes Zinkpulver und andere Zinkverbindungen können Feuer- und Explosionsgefahren darstellen, wenn sie an feuchten Orten gelagert werden, Quellen der Selbstentzündung. Rückstände aus Reduktionsreaktionen können brennbare Materialien entzünden. Zinkammoniumnitrat, Zinkbromat, Zinkchlorat, Zinkethyl, Zinknitrat, Zinkpermanganat und Zinkpikrat sind allesamt gefährliche Brand- und Explosionsgefahren. Außerdem entzündet sich Zinkethyl bei Kontakt mit Luft spontan. Es sollte daher an einem kühlen, trockenen und gut belüfteten Ort fern von akuten Brandgefahren, offenen Flammen und starken Oxidationsmitteln gelagert werden.

In allen Fällen, in denen Zink bis zu dem Punkt erhitzt wird, an dem Dämpfe entstehen, ist es äußerst wichtig, für eine ausreichende Belüftung zu sorgen. Der individuelle Schutz wird am besten durch Aufklärung des Arbeitnehmers über Metalldampffieber und die Bereitstellung einer örtlichen Absaugung oder in einigen Situationen durch das Tragen einer Haube oder Maske mit Zuluft gewährleistet.

Arbeiter, die dennoch Zinkchloriddämpfen ausgesetzt sind, sollten persönliche Schutzausrüstung tragen, einschließlich Schutzkleidung, chemischem Augen- und Gesichtsschutz und geeigneter Atemschutzausrüstung. Die Exposition gegenüber Zinkchloriddämpfen sollte durch ausgiebige Bewässerung der exponierten Bereiche behandelt werden.

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Gunnar Nordberg

Vorkommen und Verwendungen

Es wurde geschätzt, dass Zirkonium (Zr) etwa 0.017 % der Lithosphäre ausmacht. Aufgrund seiner sehr hohen chemischen Aktivität bei Temperaturen, die nur geringfügig über der normalen Atmosphärentemperatur liegen, kommt das Element nur in kombinierten Zuständen vor. Die häufigsten Erze sind Zirkon (ZrO₂) und Baddeleyit (ZrSiO₄). Zirkonium kommt in allen tierischen Geweben vor.

Hafnium (Hf) wird in all seinen terrestrischen Vorkommen in Verbindung mit Zirkonium gefunden. Die Menge an Hafnium variiert, beträgt aber im Durchschnitt etwa 2 % des gesamten Zirkoniums plus Hafnium. In nur einem Erz, das arm an beiden Elementen ist, wurde Hafnium in größerer Menge als Zirkonium gefunden. Spektrografische Beweise deuten darauf hin, dass die Verteilung auch etwa 2 % Hafnium im gesamten Zirkonium plus Hafnium im Universum beträgt. Diese beiden Elemente sind in ihren chemischen Eigenschaften ähnlicher als jedes andere Paar im Periodensystem. Die Ähnlichkeit ist so groß, dass bisher keine qualitativen Unterschiede gefunden wurden, die eine Trennung erlauben würden. Aus diesem Grund kann davon ausgegangen werden, dass der größte Teil des verwendeten Zirkoniums, aufgrund dessen über physiologische Wirkungen berichtet wurde, 0.5 bis 2 % Hafnium enthielt.

Zirkon wird seit frühester Zeit als Schmuckstein geschätzt, da er recht häufig in großen Einzelkristallen vorkommt; Die meisten kommerziell nutzbaren Zirkoniumerzvorkommen befinden sich jedoch in Strandsand oder an anderen Orten, an denen die relativ schweren und chemisch inerten Zirkoniummineralien abgelagert wurden, während die leichteren Teile des Gesteins, in dem sie vorkamen, durch die Einwirkung zersetzt und weggespült wurden aus Wasser. In Indien, Malaya, Australien und den Vereinigten Staaten sind beträchtliche Vorkommen von solchem ​​Strandsand bekannt. Baddeleyit in kommerziell nutzbaren Lagerstätten wurde erstmals in Brasilien beobachtet und wurde seitdem an einer Reihe anderer Orte gefunden, darunter Schweden, Indien und Italien. Einige Zirkoniumerze wurden auch in Madagaskar, Nigeria, Senegal und Südafrika kommerziell abgebaut.

Zirkon wird als Gießereisand, als Schleifmittel und als Bestandteil von Zirkon und feuerfesten Zirkondioxid-Zusammensetzungen für Labortiegel verwendet. Es findet sich in keramischen Zusammensetzungen, wo es in Glasuren und Emails als Trübungsmittel wirkt. Zirkon- und Zirkonoxidsteine ​​werden als Auskleidungen für Glasöfen verwendet. Zirkonoxidformen werden auch als Matrizen zum Extrudieren von sowohl Eisen- als auch Nichteisenmetallen und als Ausgussauskleidungen zum Gießen von Metallen, insbesondere für kontinuierliches Gießen, verwendet.

Mehr als 90 % des Zirkoniummetalls werden heute in der Kernenergieerzeugung verwendet, da Zirkonium einen geringen Absorptionsquerschnitt für Neutronen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit in Atomreaktoren aufweist, sofern es frei von Hafnium ist. Zirkonium wird auch bei der Herstellung von Gusseisen, Stahl und chirurgischen Geräten verwendet. Es wird in Bogenlampen, Pyrotechnik, in speziellen Schweißpulvern und als Pigment in Kunststoffen eingesetzt.

Pulverförmiges Zirkoniummetall wird als „Getter“ in Thermionröhren verwendet, um die letzten Gasspuren nach dem Pumpen und Ausgasen der Röhrenelemente zu absorbieren. In Form von feinem Band oder Wolle wird das Metall auch als Filter in fotografischen Blitzlichtern verwendet. Das massive Metall wird entweder rein oder in legierter Form zur Auskleidung von Reaktionsgefäßen verwendet. Es wird auch als Auskleidung für Pumpen und Rohrleitungssysteme für chemische Prozesse verwendet. Eine hervorragende supraleitende Legierung aus Zirkonium und Niob wurde in einem Magneten mit einem Feld von 6.7 T verwendet.

Zirkoniumcarbid und Zirkoniumdiborid sind beides harte, feuerfeste Metallverbindungen, die in Schneidwerkzeugen für Metalle verwendet wurden. Das Diborid wurde auch als Thermoelementmantel in Öfen mit offenem Herd verwendet, wodurch es bereitgestellt wurde sehr langlebige Thermoelemente. Zirkoniumtetrachlorid wird in der organischen Synthese und in Hydrophobierungsmitteln für Textilien verwendet. Es ist auch als Gerbstoff nützlich.

Hafnium-Metall wurde als Plattierung auf Tantal für Teile von Raketentriebwerken verwendet, die unter erosiven Bedingungen bei sehr hohen Temperaturen betrieben werden müssen. Aufgrund seines hohen thermischen Neutronenquerschnitts wird es auch als Steuerstabmaterial für Kernreaktoren verwendet. Darüber hinaus wird Hafnium bei der Herstellung von Elektroden und Glühfäden verwendet.

Gefahren

Es ist falsch zu behaupten, dass Zirkoniumverbindungen physiologisch inert sind, aber die Toleranz der meisten Organismen gegenüber Zirkonium scheint groß zu sein im Vergleich zu der Toleranz gegenüber den meisten Schwermetallen. Zirkoniumsalze wurden bei der Behandlung von Plutoniumvergiftungen verwendet, um das Plutonium (und Yttrium) aus seiner Ablagerung im Skelett zu verdrängen und die Ablagerung zu verhindern, wenn die Behandlung früh begonnen wurde. Im Verlauf dieser Studie wurde festgestellt, dass die Ernährung von Ratten bis zu 20 % Zirkoniumoxid für vergleichsweise lange Zeiträume ohne schädliche Auswirkungen enthalten kann und dass die intravenöse LD₅₀ Natriumzirkoniumcitrat beträgt bei Ratten etwa 171 mg/kg Körpergewicht. Andere Forscher haben eine intraperitoneale LD gefunden₅₀ von 0.67 g/kg Zirkoniumlactat und 0.42 g/kg Bariumzirkonat bei Ratten und 51 mg/kg Natriumzirkoniumlactat bei Mäusen.

Zirkoniumverbindungen wurden für die topische Behandlung von Rhus (Poison Ivy)-Dermatitis und für Körperdeodorants empfohlen und verwendet. Einige Verbindungen, die verwendet wurden, sind kohlensäurehaltiges, wasserhaltiges Zirkoniumdioxid, wasserhaltiges Zirkoniumdioxid und Natriumzirkoniumlactat. Es gab eine Reihe von Berichten über die Entstehung anhaltender granulomatöser Zustände der Haut als Ergebnis dieser Anwendungen.

Von direkterem Interesse im Zusammenhang mit beruflichen Expositionen ist die Wirkung der Inhalation von Zirkoniumverbindungen, die weniger umfassend untersucht wurde als die anderen Verabreichungswege. Es gab jedoch mehrere Experimente und mindestens einen Bericht über die Exposition von Menschen. In diesem Fall wurde bei einem Chemieingenieur mit siebenjähriger Exposition in einer Zirkonium- und Hafniumverarbeitungsanlage eine granulomatöse Lungenerkrankung festgestellt. Da die Untersuchung aller anderen Mitarbeiter keine vergleichbaren Läsionen ergab, wurde der Schluss gezogen, dass der Zustand höchstwahrscheinlich auf eine relativ starke Beryllium-Exposition vor der Zirkonium-Exposition zurückzuführen war.

Die Exposition von Versuchstieren gegenüber Zirkoniumverbindungen zeigte, dass sowohl Zirkoniumlactat als auch Bariumzirkonat bei atmosphärischen Zirkoniumkonzentrationen von etwa 5 mg/m schwere, persistierende, chronische interstitielle Pneumonitis hervorriefen³. Viel höhere atmosphärische Natrium-Zirkonium-Laktat-Konzentrationen von 0.049 mg/cm³ Bei kürzeren Expositionen wurde festgestellt, dass sie peribronchiale Abszesse, peribronchioläre Granulome und lobuläre Pneumonie hervorrufen. Obwohl die Dokumentation der Zirkonium-Pneumokoniose beim Menschen fehlt, kommen die Autoren einer Studie zu dem Schluss, dass Zirkonium als wahrscheinliche Ursache für Pneumokoniose angesehen werden sollte, und empfehlen, geeignete Vorsichtsmaßnahmen am Arbeitsplatz zu treffen.

Die wenigen Untersuchungen zur Toxizität von Hafniumverbindungen haben eine etwas höhere akute Toxizität als Zirkoniumsalze ergeben. Hafnium und seine Verbindungen verursachen Leberschäden. Hafnylchlorid bei 10 mg/kg verursachte bei einer Katze einen kardiovaskulären Kollaps und Atemstillstand in der gleichen Weise wie lösliche Zirkoniumsalze; die intraperitoneale LD₅₀ von 112 mg/kg für Hafnium ist nicht viel kleiner als die für Zirkonium.

Sicherheits- und Gesundheitsmaßnahmen

Feuer und Explosion. Zirkoniummetall in Form eines feinen Pulvers brennt in Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid. Die Pulver sind in Luft im Bereich von 45 bis 300 mg/l explosiv und entzünden sich selbst, wenn sie bewegt werden, wahrscheinlich aufgrund statischer Elektrizität, die durch die Trennung der Körner erzeugt wird.

Die Metallpulver sollten im nassen Zustand transportiert und gehandhabt werden; Wasser wird normalerweise zum Benetzen verwendet. Wenn das Pulver vor der Verwendung getrocknet wird, sollten die eingesetzten Mengen so gering wie möglich gehalten und die Arbeiten in getrennten Kabinen durchgeführt werden, um eine Ausbreitung im Falle einer Explosion zu verhindern. Alle Zündquellen, einschließlich statischer elektrischer Ladungen, sollten aus Bereichen entfernt werden, in denen das Pulver gehandhabt wird.

Alle Oberflächen im Bereich sollten undurchlässig und nahtlos sein, damit sie mit Wasser abgespült und vollständig staubfrei gehalten werden können. Verschüttetes Pulver sollte sofort mit Wasser aufgewischt werden, damit es nicht antrocknen kann. Benutzte Papiere und Tücher, die mit den Pulvern kontaminiert sind, sollten in abgedeckten Behältern feucht gehalten werden, bis sie zum Verbrennen entfernt werden, was mindestens täglich erfolgen sollte. Die getrockneten Pulver sollten so wenig wie möglich bewegt und gehandhabt werden, und dann nur mit funkenfreien Werkzeugen. Gummi- oder Kunststoffschürzen sollten, wenn sie über der Arbeitskleidung getragen werden, mit einem Antistatikmittel behandelt werden. Arbeitskleidung sollte aus nichtsynthetischen Fasern bestehen, es sei denn, sie ist wirksam mit antistatischen Materialien behandelt.

Alle Prozesse, die Zirkonium und/oder Hafnium verwenden, sollten so konzipiert und belüftet sein, dass die luftgetragene Kontamination unter den Expositionsgrenzwerten gehalten wird.

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